蔣小良*，衛(wèi)佳歡，鄧小文，劉敏慧，蘇淑壇，鐘月香

（1.江門出入境檢驗檢疫局，廣東 江門 529000；2.增城出入境檢驗檢疫局，廣東 增城 511300；3.廣州出入境檢驗檢疫局，廣東 廣州 510000）

離子色譜?電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定玩具涂層中可遷移六價鉻

蔣小良1,*，衛(wèi)佳歡2，鄧小文3，劉敏慧1，蘇淑壇1，鐘月香1

（1.江門出入境檢驗檢疫局，廣東 江門 529000；2.增城出入境檢驗檢疫局，廣東 增城 511300；3.廣州出入境檢驗檢疫局，廣東 廣州 510000）

建立了離子色譜?電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速測定玩具涂層中可遷移六價鉻的方法。樣品經(jīng)0.07 mol/L鹽酸溶液浸泡，提取其中痕量的可遷移六價鉻，離子色譜分離后進行電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定?？疾炝松V流動相的種類、pH和濃度以及進樣體積對六價鉻的保留時間及其分離效果的影響。當采用75 mmol/L、pH為8.5的硝酸銨溶液為流動相，進樣量為200 μL時，三價鉻和六價鉻可達到最佳分離。該方法的線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，六價鉻的檢出限為0.005 μg/L。在0.05、0.2和0.5 μg/L的加標水平下，平均回收率為95.8% ~ 102.4%，相對標準偏差小于4.2%，滿足歐盟玩具安全新指令2009/48/EC的檢測要求。

玩具；涂層；六價鉻；離子色譜；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

鉻在自然界中以多種價態(tài)存在，其中僅三價鉻與六價鉻具有生物意義。六價鉻有毒，可通過吸入、攝取或皮膚接觸等方式危害人的眼睛、皮膚、肝臟、腎和呼吸系統(tǒng)[1-2]。針對鉻的危害，歐盟多年前已開始采取措施進行限制，如包裝和包裝廢物指令94/62/EEC、廢棄電子電氣設(shè)備指令(WEEE)2002/96/EC、電子電氣設(shè)備中危害物質(zhì)禁用指令(RoHS)2002/95/EC等。但這些指令多立足于環(huán)保，僅限制六價鉻且限量水平較高(100 mg/kg或1 000 mg/kg)。歐盟玩具安全新指令2009/48/EC則從玩具安全方面對六價鉻進行限制，限值大大降低，針對I、II、III類玩具材料中的可遷移六價鉻的限值分別為0.02、0.005和0.2 mg/kg[3]。

目前測定痕量六價鉻的方法主要有：離子色譜?電感耦合等離子體質(zhì)譜法(IC-ICPMS)[4-5]、高效液相色譜?電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HPLC-ICPMS)[6-8]、加速溶劑萃取?離子色譜法(ASE-IC)[9]等。歐盟協(xié)調(diào)標準EN 71-3:2013《玩具安全──第3部分：某些元素的遷移》的附錄F推薦使用LC-ICPMS分析第III類材料中的三價鉻和六價鉻，但檢出限無法達到第I、II類材料的六價鉻限量要求。此外，EN 71-3:2013附錄F推薦的方法還存在明顯缺陷：一是在測定前需采用EDTA在一定溫度下配位三價鉻1 h，測試時間長、步驟繁瑣、配位效率不好控制，而且容易帶入污染和誤差；二是色譜峰易受測試條件的輕微變化或基體的影響而發(fā)生漂移；三是Al、Zn、Cu、Fe、Ca等多種金屬離子大量存在時會有沉淀產(chǎn)生，會與三價鉻競爭EDTA的配位，而且它們與EDTA形成的配合離子又會干擾六價鉻的分析，有機酸根存在時也會與三價鉻配位而無法定量。

中國是世界上最大的玩具生產(chǎn)和出口國，出口玩具占全球玩具市場的2/3，歐盟玩具安全新指令2009/48/EC的實施給玩具界帶來極大的影響。針對2009/48/EC指令對鉻元素的形態(tài)限量要求，本文將簡便、快速的IC分離富集技術(shù)和高靈敏度、高選擇性的ICP-MS檢測技術(shù)相結(jié)合，建立簡便、快速、準確、靈敏的六價鉻和三價鉻的檢測方法，以填補國內(nèi)外此檢測領(lǐng)域的空白，應(yīng)對歐盟的技術(shù)貿(mào)易壁壘，滿足其檢測和監(jiān)管要求，提高我國玩具質(zhì)量安全檢測水平，保障兒童的健康。

1 實驗

1. 1 試劑和儀器

GSB04-1723-2004(b)鉻(六價)單元素標準溶液，1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鹽酸(優(yōu)級純)、硝酸銨(優(yōu)級純)、氨水(分析純)、硝酸鋁(分析純)，均為廣州化學試劑廠提供。

Agilent 7700cx電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國安捷倫科技有限公司；Metrohm 861離子色譜儀，瑞士萬通集團；IonPac AS7分離色譜柱，25 cm × 4 mm，5 μm；TB-215D電子天平、UB-7型pH酸度計，美國Denver公司；SW23恒溫振蕩水浴槽，德國JULABO公司；Synery UV 超純水系統(tǒng)，美國Millipore公司；0.45 μm孔徑的水相濾膜，德國Membrane公司。

1. 2 溶液的配制

0.07 mol/L鹽酸溶液(提取液)：按EN 71-3:2013配制并標定。

75 mmol/L硝酸銨溶液(pH = 8.5，流動相)：稱取6.0 g硝酸銨，溶于1 000 mL水中，再用氨水(1+99)調(diào)節(jié)pH至8.5。

0.1 mol/L硝酸鋁溶液：稱取3.75 g硝酸鋁，溶于100 mL水中。

1. 3 六價鉻標準工作溶液的配制

取六價鉻標準溶液5 mL于100 mL容量瓶中，用硝酸銨溶液定容至刻度，搖勻靜置，得到50 mg/L的標準儲備液，放入4 °C的冰箱保存。臨用前再用硝酸銨溶液逐級稀釋標準工作溶液，質(zhì)量濃度分別為0.02、0.1、0.5、1、2 μg/L。

1. 4 樣品處理

[10]中實際樣品的處理方法，用刀片刮取玩具上的涂層(包括油漆、油墨、清漆等)，按照EN 71-3:2013制備樣品要求，稱取一定量的試樣置于適當?shù)娜萜髦?，加?0倍質(zhì)量體積的0.07 mol/L鹽酸溶液，在(37 ± 2) °C水浴搖床中振蕩2 h，過濾至10 mL比色管中。隨同試樣做空白試驗。樣品過濾后，立即吸取2 mL濾液于10 mL帶蓋試管中，依次加入2 mL(1+99)氨水、0.080 mL 0.1 mol/L硝酸鋁，搖勻后離心分離，取上清液用IC-ICPMS測六價鉻的含量。

1. 5 儀器工作條件的設(shè)定

1. 5. 1 離子色譜儀的工作條件

色譜柱為IonPac AS7，流動相為75 mmol/L硝酸銨溶液(pH = 8.5)，流動相流速為1 mL/min。柱溫為室溫，進樣量為200 μL，分析時間為6 min。

1. 5. 2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的工作條件

射頻功率為1 550 W，冷卻氣流量為15 L/min，輔助氣流量為1 L/min，載氣流量為0.97 L/min，補償氣流量為0.17 L/min，碰撞氣流量為3.6 mL/min，采樣深度為9.0 mm。反應(yīng)池模式為開(He)，掃描方式為跳峰掃描，積分時間為1 000 ms，分析時間為4 min，分析質(zhì)量數(shù)為52，采樣模式為時間分辨率模式，He流量為4.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2. 1 色譜條件的優(yōu)化

2. 1. 1 流動相的選擇

目前常見的用于陰離子色譜柱的流動相有碳酸鈉和碳酸氫鈉(pH = 10)、鹽酸、硝酸、銨鹽(硫酸銨、硝酸銨或氯化銨)，等等。萬通離子色譜推薦使用碳酸鈉和碳酸氫鈉，但用這種流動相會產(chǎn)生氣泡，影響測定的穩(wěn)定性。鹽酸、硝酸為酸性，對六價鉻的穩(wěn)定不利，而且當樣品中含有機物(特別是有機酸)時，色譜圖上會有一些莫名其妙的峰。硫酸銨引入的硫酸根離子可能會與Pb、Ba形成小微粒而殘留在柱子中沖洗不出來，影響柱子的壽命，僅戴安的色譜柱可耐受。氯化銨中的Cl?會形成多原子干擾(如ClO、ClOH)。采用流動相的趨勢主要是硝酸根和銨根。本方法選用硝酸銨溶液作為流動相。

2. 1. 2 流動相pH的確定

由于本實驗僅測試六價鉻，六價鉻在堿性溶液中是穩(wěn)定的，因此流動相的pH范圍可以較寬松?？紤]到測試時間，用pH分別為7.0、8.0、8.5、9.0和9.3的75 mmol/L硝酸銨溶液作為流動相測試六價鉻標準溶液，實驗結(jié)果見圖1。由圖1可見，當流動相pH為8.5時，六價鉻出峰時間最短，所以實驗選擇流動相的pH為8.5。

圖1 流動相pH與洗脫能力的關(guān)系Figure1 Relationship between pH value and eluting power of mobile phase

2. 1. 3 流動相濃度的確定

流動相濃度越高，六價鉻出峰越快。根據(jù)IonPac AS7離子柱的性能，流動相流速可達到1 mL/min，按此速度用濃度分別為50、75、100和150 mmol/L的硝酸銨溶液(pH = 8.5)作為流動相測試六價鉻標準溶液，相應(yīng)的保留時間見表1。

表1 不同流動相濃度下六價鉻的保留時間Table1 Retention time of hexavalent chromium at different mobile phase concentrations

結(jié)果表明，用75 ~ 150 mmol/L的硝酸銨溶液(pH = 8.5)作為流動相時，分析時間可控制在6 min以內(nèi)。在實際工作中三價鉻含量通常較高，兼顧分離效果和分析時間的情況下，選擇75 mmol/L的硝酸銨溶液(pH = 8.5)作為流動相，可有效分離三價鉻和六價鉻。

2. 1. 4 進樣體積的確定

以75 mmol/L硝酸銨溶液(pH = 8.5)作為流動相，分別使用100、200、300和500 μL體積的定量環(huán)，分析測試0.05 μg/L的六價鉻標液標準溶液，不同進樣體積峰寬和峰高見表2。結(jié)果表明，進樣量為200 ~ 300 μL時最佳。本實驗確定為200 μL。

2. 2 方法的線性范圍和檢出限

在上述選定實驗條件下，按照儀器工作條件，用IC-ICPMS測定六價鉻標準工作溶液，以六價鉻的質(zhì)量濃度為橫坐標，其對應(yīng)的峰面積響應(yīng)值為縱坐標進行線性回歸，所得六價鉻的線性回歸方程為y = 28 756x ? 786，其相關(guān)系數(shù)(r)為0.999 5，大于0.999，表明在所測濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。重復測定11次0.02 μg/L六價鉻溶液，測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)為3.24%，以信噪比(S/N)為3∶1所對應(yīng)的濃度作為其檢出限，算得六價鉻的檢出限為0.005 μg/L，故線性范圍是0.005 ~ 2 μg/L。

2. 3 方法的準確度和精密度

選取未檢出六價鉻的玩具涂層(空白樣品)來驗證本方法的準確度和精密度，分別進行0.05、0.2和0.5 μg/L三個水平的加標試驗，每個水平進行7次平行樣分析，加標回收率及相對標準偏差(精密度)見表3?？梢姌悠菲骄厥章试?5.8% ~ 102.4%之間，精密度為2.6% ~ 4.2%。

表2 不同進樣體積比較Table2 Comparison of different injection volumes

表3 三種加標量下的回收率和相對標準偏差Table3 Recoveries and relative standard deviations at three spiking levels

3 結(jié)論

參照歐盟玩具標準EN 71-3:2013分析方法，采用0.07 mol/L鹽酸模擬胃酸來提取玩具涂層中的六價鉻，建立了離子色譜?電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定玩具涂層中可遷移六價鉻含量的方法。對色譜流動相及其pH、濃度和進樣體積等影響六價鉻的保留時間及分離度的條件進行了優(yōu)化，確定了最佳的試驗條件。在選定的工作條件下，六價鉻在線性范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)r大于0.999，檢出限為0.005 μg/L。3個不同含量水平加標回收率在95.8% ~ 102.4%之間，相對標準偏差小于4.2%。本方法具有操作簡便、準確度高、檢出限低、精密度好等優(yōu)點。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Determination of transportable hexavalent chromium in coatings on toys by ion chromatography–inductively coupled plasma mass spectrometry

JIANG Xiao-liang*, WEI Jia-huan, DENG Xiao-wen, LIU Min-hui, SU Shu-tan,

ZHONG Yue-xiang

A method for rapid determination of transportable hexavalent chromium in coatings on toys by ion chromatography (IC)–inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was established. Trace amount of the transportable hexavalent chromium in a sample are extracted by immersing in 0.07 mol/L hydrochloric acid, separated by IC, and then detected by ICP-MS. The effects of chromatographic parameters including the type. pH and concentration of the mobile phase as well as injection volume on retention time of hexavalent chromium and its separation were studied. The optimal separation of trivalent and hexavalent chromium is achieved for a sample of 200 μL when using a 75 mmol/L NH4NO3solution at pH 8.50 as mobile phase. The method has a linear correlation coefficient over 0.999 and a detection limit of 0.005 μg/L. The average recoveries range from 95.8% to 102.4% for the spikes of 0.05 μg/L, 0.2 μg/L and 0.5 μg/L with a relative standard deviation lower than 4.2%, meeting the determination requirements of Directive 2009/48/EC of the European Parliament and of the Council on the safety of toys.

toy; coating; hexavalent chromium; ion chromatography; inductively coupled plasma mass spectrometry

O657.75; O657.63

A

1004 – 227X (2017) 05 – 0267 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.05.010

2016–08–24

2016–12–27

江門市科技計劃項目（201603100370007401）；國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局科技計劃項目（2015IK074）；廣東檢驗檢疫局科技計劃項目（2015GDK54）。

蔣小良（1979–），男，湖南新寧人，高級工程師，主要從事玩具分析檢測工作。

作者聯(lián)系人：(E-mail) liang96@yeah.net。

First-author’s address:Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jiangmen 529000, China