彭揚波

（廣東匯成安全健康環(huán)境咨詢有限公司，廣東 廣州 510725）

【環(huán)境保護(hù)】

電鍍中難溶氰化物的環(huán)保處理方法

彭揚波

（廣東匯成安全健康環(huán)境咨詢有限公司，廣東 廣州 510725）

闡述了難溶于水的固體氰化物在堿性氯化法破氰前溶解的安全性問題。提出用乙二胺四乙酸四鈉(EDTA-4Na·4H2O)溶液溶解電鍍氰廢料的方法?？疾炝薊DTA-4Na·4H2O溶液的濃度、攪拌時間及NaClO存在時對氰廢料溶解度的影響。給出了氰廢料溶解及破氰的操作步驟。

氰化物；難溶固體；乙二胺四乙酸四鈉；溶解；安全性

減少電鍍工藝中有氰的工序和氰的使用濃度是當(dāng)代環(huán)境保護(hù)的要求，而在含氰電鍍及其耗材生產(chǎn)中總會有氰廢料產(chǎn)生。處理含氰廢料，特別是水不溶解的固體，是一道難題。一是因為它具有劇毒，而高劇毒性的物質(zhì)就是環(huán)境保護(hù)重點治理的污染物之一[1]69，必須進(jìn)行無害化處理；二是因為常用的氯化法只能處理溶液中游離的氰離子，不能處理固體中的氰根，必須將固體變成液體。而在含氰固體溶解的過程中，安全是一個必須要面對的問題，因為氰離子(CN?)遇氫離子(H+)極易生成劇毒的氫氰酸(HCN)。氰廢料在溶解過程中遇到酸性的地面、粘有酸性物質(zhì)的工具等時，會產(chǎn)生不易察覺的無色無味的劇毒HCN，特別是使用分子結(jié)構(gòu)中可電離出氫離子的堿性溶液(如堿性的碳酸氫鈉溶液)，所產(chǎn)生的H+離子濃度亦足以分解氰化物，使CN?離子呈揮發(fā)性形態(tài)逸出[2]1032。因此在選擇溶液時，除了要考慮溶解度外，還必須小心謹(jǐn)慎，重視操作的安全性。

某公司在開業(yè)試產(chǎn)時產(chǎn)生了一批水不溶解于水的含氰廢料，其中的金屬成分主要是銅、鋅、金、鈣等。這批氰廢料與氰污水一同經(jīng)歷了41個處理批次的破氰反應(yīng)，于7年后拆除該污水站時，在氰污水反應(yīng)罐內(nèi)還殘余有與當(dāng)初進(jìn)入質(zhì)量相當(dāng)?shù)暮韫腆w，說明堿性氯化法處理不了這批水不溶解的固體，而在后續(xù)的次氯酸鈉試驗中也證實了這一點。

由于這批氰廢物中氰根的含量高，當(dāng)?shù)氐奈ｋU固體廢棄物處理公司均無資質(zhì)處理，建議以小劑量、多批次的方式用無機(jī)酸溶解或焙燒。然而用鹽酸、硫酸、硝酸加熱雖然可分解所有的氰化物[2]1032，磷酸等中強(qiáng)酸也能溶解大部分的氰化物，但都會產(chǎn)生HCN氣體，而HCN在空氣中呈均勻彌散狀，不易控制和難于治理，使危害性擴(kuò)大。如果灼燒，以氰化銀為例，則有氰氣、金屬銀及棕色難揮發(fā)的仲氰產(chǎn)生(2AgCN = 2Ag + (CN)2↑)，仲氰倘再予加熱則完全揮發(fā)掉，產(chǎn)生的氰氣遇水還是會生成劇毒的HCN[2]1033。此方法使劇毒物轉(zhuǎn)移至廢氣內(nèi)，而沒有將危害減輕或消除，安全危害也被放大。

利用金屬離子與EDTA的配位能力比與氰離子的配位能力強(qiáng)的特點[3]。EDTA及其鹽的性質(zhì)見表1。EDTA難溶于水，又不安全，無法使用。EDTA-2Na·2H2O的溶解度不大，其溶液為酸性，有安全隱患，也不能使用。隨著分子結(jié)構(gòu)中鈉原子數(shù)量增加，EDTA在水中的溶解度逐漸增大，溶液的pH不斷提高，安全性就越有保障。EDTA-4Na·4H2O溶液就完全符合安全要求。

經(jīng)試驗，用EDTA-4Na·4H2O溶液作為溶解液，成功地溶解了該批固體含氰廢料。原理是EDTA-4Na溶液本身是強(qiáng)堿性的，溶解的過程中不會釋放H+，而EDTA本身就是螯合劑，幾乎能與所有的金屬離子形成1∶1的螯合物，其分子結(jié)構(gòu)中含有2個氨基和4個羧基，具有6個配合位，而大多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不會超過6。堿金屬離子的DETA配合物最不穩(wěn)定(lgK <3)，堿土金屬離子的EDTA配合物比較穩(wěn)定(lgK = 8 ~ 11)，但堿金屬和堿土金屬的氰化物都溶于水[2]1031。過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgK = 15 ~ 19，三價與四價金屬離子及Hg2+的lgK >20[4]?？梢?，EDTA能穩(wěn)定地配合所有固體氰化物中的金屬離子，促使固體的離解平衡向生成配合物的方向移動，從而使氰根從固體中釋放出來，變成游離的氰離子。由于EDTA配合物的分子都帶有電荷，是極性分子，易溶于水，所以用EDTA-4Na溶液能安全地溶解不溶于水的固體氰廢料。

溶解后的液體可用常規(guī)的破氰方法處理。在堿性氯化法的破氰反應(yīng)中，次氯酸鈉水解反應(yīng)的生成物也是堿性的(NaOCl + H2O = NaOH + HOCl)[2]1120，也保障了破氰過程的安全性。

表1 EDTA及其鹽的一些性質(zhì)Table1 Properties of EDTA and its salts

1 試驗

1. 1 儀器、試劑與樣品

1. 1. 1 儀器

用GB/T 7487–1987《水質(zhì) 氰化物的測定 第二部分：氰化物的測定》中的蒸餾裝置制取總氰測試液；用HACH DR2800型分光光度計檢測氰離子的濃度(異煙酸?吡唑啉酮比色法)；用IKA WERKE公司的RT10攪拌器定時攪拌；用Orion公司的720A+酸度計檢測pH；用METTLER TOLEDO公司的PB1502-S電子天平稱重，用BINDER公司的FD23恒溫箱烘干。

1. 1. 2 試劑

TP級10%的次氯酸鈉溶液，AR級 25% ~ 28%的氨水，AR級乙二胺四乙酸四鈉(EDTA-4Na·4H2O)，碘化鉀淀粉試紙，AR級氫氧化鈉(珠堿)，HACH 8027測氰方法的試劑包，GB/T 7487–1987規(guī)定的檢測總氰化物的試劑。

1. 1. 3 制樣

取氰廢料1.00 kg，在105 °C下烘2 h，得干基樣品582.80 g，經(jīng)研磨后全部過200目的分樣篩，于廣口瓶中保存待用。同時，測得氰廢料的含水量為41.72%，因此需要溶解的質(zhì)量為總量的58.28%。

1. 2 試驗步驟

1. 2. 1 氰濃度的測定

取少許樣品于稱量瓶中，105 °C烘干2 h，再于干燥器內(nèi)冷卻后稱取2份各1.000 0 g，按GB/T 7487–1987中測總氰的方法蒸餾制得吸收液各200.00 mL、空白液200.00 mL。此時，蒸餾瓶中的樣品已完全溶解，測得蒸餾瓶中樣品殘液的pH分別為0.50和0.47。用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定吸收液中氰離子的濃度，測得樣品中氰根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.77%。

1. 2. 2 選擇溶液的試驗

稱取10.00 g樣品15份，置于燒杯內(nèi)。第一批的5份樣品中分別加入10%的次氯酸鈉(NaClO)10.00、20.00、30.00、50.00和100.00 mL，第二批的5份樣品中分別加入10%的氨水(NH3·H2O) 10.00、20.00、30.00、50.00和100.00 mL，第三批的5份樣品中分別加入10%的EDTA-4Na·4H2O溶液10.00、20.00、30.00、50.00和100.00 mL。用0.1%的氫氧化鈉補(bǔ)充各個燒杯內(nèi)溶液至相同的體積100 mL，各攪拌60 min，靜置24 h后用恒重的定量快速濾紙過濾，先用0.1%的氫氧化鈉、后用純水洗滌殘渣與濾紙，濾紙與殘渣分別放入各個稱量瓶中，于105 °C烘干2 h。在干燥器中冷卻后，稱量殘渣和濾紙的總質(zhì)量，計算出3種不同的溶液在5種不同用量的情況下，溶解的質(zhì)量與樣品質(zhì)量的百分比即溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)，以選擇最佳的溶解液及其使用量。

1. 2. 3 EDTA-4Na + NaClO的聯(lián)合試驗

稱取10.00 g樣品5份置于燒杯中，分別加入EDTA-4Na·4H2O 16.28 g，再加入不同體積(0、10、20、30和40 mL)的10%次氯酸鈉溶液，攪拌60 min，最后用0.1%的氫氧化鈉補(bǔ)充每個燒杯內(nèi)的溶液至相同的體積，靜置24 h后用恒重的定量快速濾紙過濾，重復(fù)上述洗滌、烘干與稱重過程，計算出各個樣品的溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以評估EDTA-4Na與NaClO聯(lián)合使用時對溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

1. 2. 4 EDTA-4Na·4H2O用量的試驗

稱取10.00 g樣品5份置于燒杯中，分別加入17.64、25.00、33.33、42.85和53.86 g的EDTA-4Na·4H2O，各加純水100.00 mL，即其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、20%、25%、30%和35%，攪拌60 min，靜置24 h后用恒重的定量快速濾紙過濾，重復(fù)上述洗滌、烘干與稱重過程，以評估EDTA-4Na·4H2O用量對溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

1. 2. 5 試樣量的試驗

稱取樣品5份，每份質(zhì)量為3.00、4.00、5.00、6.00和7.00 g，置于燒杯中，分別加入相同質(zhì)量的EDTA-4Na·4H2O 16.28 g，各加純水100.00 mL，攪拌60 min，重復(fù)上述洗滌、烘干與稱重過程，計算出各個樣品的溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以確定EDTA-4Na·4H2O用量相同時能溶解樣品的最佳量。

1. 2. 6 攪拌時間的試驗

稱取10.00 g樣品5份置于燒杯中，各自加入16.28 g EDTA-4Na·4H2O，加純水100.00 mL，分別攪拌60、120、180、240和300 min，靜置2 h后重復(fù)上述洗滌、烘干與稱重過程，計算出各個樣品的溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以評估攪拌時間的影響。

2 結(jié)果與討論

2. 1 不同溶液的溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)

氰廢料在EDTA-4Na的溶液中先會發(fā)生較弱的離解反應(yīng)，生成的金屬離子進(jìn)一步與EDAT4?發(fā)生配位反應(yīng)，生成穩(wěn)定的螯合物，促進(jìn)固體的離解過程向生成配合物的方向移動，從而加速固體的溶解。正如圖1所示，EDTA-4Na溶液的作用比較明顯，溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著EDTA-4Na·4H2O的使用量增加而增加。

氰廢料在氨水溶液中先會發(fā)生較弱的離解反應(yīng)，生成的金屬離子與4NH+發(fā)生配位反應(yīng)，如生成銅銨配離子，從而促進(jìn)固體溶解。如圖1所示，溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著NH3·H2O的使用量增加而增加，但是4NH+的配位能力比較弱，效果不明顯。

圖1 不同溶液對氰廢料的溶解曲線Figure1 Dissolution curve for cyanide waste in different solutions

氰廢料在NaClO溶液中先會發(fā)生較弱的離解反應(yīng)而生成CN?，CN?再與ClO?發(fā)生氧化反應(yīng)(即破氰)，生成NH3和H2O。這是一個不可逆的過程，能促使固體溶解。圖1證實了有這種作用，溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著NaClO的使用量增加而增加，但是反應(yīng)速率與完全率都較小，溶解的結(jié)果不理想。這正是該批氰廢料能長期在氰污水反應(yīng)罐內(nèi)存在的原因。

2. 2 EDTA-4Na + NaClO的聯(lián)合作用

NaClO溶液、氨水溶液、EDTA-4Na溶液都能在安全的情況下不同程度地溶解氰廢料，因反應(yīng)的原理不同，溶解的速率不同，最后溶解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別較大。在EDTA配位金屬離子的溶解過程中再加入NaClO的溶液，讓ClO?氧化溶液中的CN?，即固體的離解反應(yīng)、EDTA的配位反應(yīng)和NaClO的破氰反應(yīng)同時進(jìn)行，希望產(chǎn)生大于或等于圖1中EDTA-4Na與NaClO兩條溶解曲線的疊加效果。實際的情況卻是，在EDTA-4Na用量一定的情況下，隨著NaClO用量增加，溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而逐漸下降，如圖2所示。這是因為ClO?在氧化CN?的同時也氧化了EDTA4?，因此EDTA-4Na不能與NaClO同時使用。

2. 3 EDTA-4Na·4H2O使用濃度的影響

從圖3可知，溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著EDTA-4Na·4H2O用量的增加而增加，當(dāng)EDTA-4Na·4H2O為33.33 g (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)時，溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，此時溶液中正、負(fù)離子的濃度增大，抑制了離解反應(yīng)。

從圖4可知，當(dāng)EDTA-4Na·4H2O的用量一定時，樣品的質(zhì)量越小，其溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大。換言之，EDTA-4Na·4H2O越多，對溶解越有利。

2. 4 攪拌時間的影響

攪拌是溶解固體的必要條件，攪拌的時間與溶解的質(zhì)量在一定的范圍內(nèi)應(yīng)成正比。圖5中確實顯示了在攪拌初期，溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著攪拌時間的延長而上升，但120 min后基本保持不變。

3 實際應(yīng)用

3. 1 溶解過程

所需材料與工具如下：EDTA-4Na·4H2O 950 kg，60 ~ 70 °C的熱水3 000 L，1%氫氧化鈉堿液50 L，有機(jī)械攪拌的4 000 L混合釜1個，花灑壺1個，50 L的空桶1個，1 000 L的空桶4個，小號鐵鏟2個。

圖2 氰廢料在EDTA·4H2O(16.28 g)+ NaClO溶液中的溶解曲線Figure2 Dissolution curve for cyanide waste in a EDTA·4H2O (16.28 g) + NaClO solution

圖3 EDTA-4Na·4H2O用量對氰廢料溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Figure3 Effect of EDTA-4Na·4H2O amount on mass fraction of dissolved cyanide waste

圖4 不同試樣量下所能溶解的氰廢料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Figure4 Mass fraction of dissolved cyanide waste for different sampled amounts

圖5 攪拌時間對氰廢料溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Figure5 Effect of agitation time on mass fraction of dissolved cyanide waste

安全設(shè)施包括室內(nèi)新風(fēng)設(shè)備、廢氣處理設(shè)備、氰操作的個人防護(hù)用品和空氣中HCN濃度自動檢測報警系統(tǒng)。

按如下步驟操作：

(1) 操作現(xiàn)場與容器表面噴灑堿液。

(2) 于混合釜中加入熱水。

(3) 邊攪拌邊加入EDTA-4Na·4H2O至完全溶解。

(4) 邊攪拌邊加入氰廢料(共491 kg)。

(5) 再攪拌1 h，靜置2 h。

(6) 將上清液泵入1 000 L的桶中。

(7) 殘渣轉(zhuǎn)入50 L的桶內(nèi)并稱重。

(8) 檢測殘渣中氰根的濃度。

最后，氰廢料被安全地溶解，余渣2.8 kg(含水)，呈砂粒狀，未檢出其中含有氰離子。因上清液中氰離子的濃度過大，需要分批進(jìn)入破氰工序中與含氰污水混合處理。

3. 2 破氰過程

次氯酸(HOCl)很不穩(wěn)定，游離狀態(tài)是不存在的，只能存在于溶液中，其離解常數(shù)K = 7 × 10?8，較碳酸弱10倍，但卻是氯的含氧酸中最強(qiáng)的氧化劑[2]1120。

堿性氯化法破氰有兩個階段。第一階段為“不完全破氰”，是將CN?氧化為氰酸鹽，反應(yīng)式如下：CN?+ ClO?+ H2O → CNCl + 2OH?，CNCl + 2OH?→ CNO?+ Cl?+ H2O。中間產(chǎn)物CNCl的毒性與HCN相等，其水解成CNO?的速度取決于pH、溫度和有效氯的濃度，pH越高、水溫越高、有效氯的濃度越高，則進(jìn)一步氧化的速度越快。第一階段的pH控制在10 ~ 11，反應(yīng)時間約30 min。而第二階段的pH控制在7 ~ 8，反應(yīng)30 min左右即生成了二氧化碳和氮氣，故該階段稱“完全氧化”，反應(yīng)方程式為：2CNO?+ 3ClO?+ H2O → 2CO2+ N2+ 3Cl?+ 2OH?。

4 結(jié)語

EDTA-4Na溶解法適用于電鍍行業(yè)中不溶于水的氰廢料的環(huán)保處理，安全可行，可以推廣到其他行業(yè)中固體氰化物的環(huán)保處理，但使用之前先要做EDTA-4Na溶解的驗證試驗，以確定EDTA-4Na的用量和操作條件。需要注意EDTA-4Na固體是否溶解完全，確保沒有過飽和。另外，一定要檢測殘渣中氰根的濃度，如果殘渣中還有氰檢出，須再用EDTA-4Na溶液溶解。

本試驗都是在常溫常壓的條件下完成的，而溫度對固體溶解度的影響比較大，本文沒有對溫度因素進(jìn)行探討。

除了用常規(guī)的堿性氯化法處理氰外，UV–Fenton法也是一種高效的環(huán)保處理方法，值得探討，但其設(shè)備的投資比較大。另外，過程中的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率是十分重要的問題[1]154，也值得關(guān)注。

[1] 梅特卡夫和埃迪公司. 廢水工程處理及回用(第四版)[M]. 秦裕珩, 史忠義, 史京華, 等, 譯. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.

[2] 陳壽椿. 重要無機(jī)化學(xué)反應(yīng)[M]. 2版. 上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1982.

[3] 國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會, 水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 3版. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 1989: 314.

[4] 中南礦冶學(xué)院分析化學(xué)教研室. 分析化學(xué)手冊[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1984: 659.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Environmentally friendly treatment of hardly soluble cyanides discharged from electroplating

PENG Yang-bo

The safety problem for dissolution of hardly water-soluble solid cyanides before their degradation by alkaline chlorination process was discussed. A method for dissolution of cyanide waste discharged from electroplating production by using tetrasodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA-4Na·4H2O) solution was presented. The effects of EDTA-4Na·4H2O concentration, agitation time and the existence of NaClO on dissolution of the cyanide waste were studied. The procedures for dissolution and degradation of cyanide waste were given.

cyanide; hardly soluble solid; tetrasodium ethylenediaminetetraacetate; dissolution; safety

X781.1

A

1004 – 227X (2017) 05 – 0260 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.05.008

2016–11–03

2017–03–02

彭揚波（1990–），男，湖南人，本科，從事環(huán)保、檢測方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) 414439505@qq.com。

Author’s address:Guangdong Huicheng Safe and Healthy Environment Consulting Co., Ltd., Guangzhou 510725, China