王飛龍， 楊澤星， 劉澤， 邱心明3，， 劉豐3，， 王新銳3，， 劉劍瓊

隨著鉆井井深的增加，井下條件變得越來(lái)越復(fù)雜，導(dǎo)致鉆井液黏度和切力增加，流變性能變差，因此所需鉆井液處理劑要有良好的抗溫性[1-4]。在多種人工合成的聚合物處理劑中，磺化苯乙烯-馬來(lái)酸酐作為鉆井液降黏劑，具有良好的降黏效果和抗溫抗鹽性能，能很好地改善鉆井液流變性[5-9]。溶液聚合是目前較為常用的SSMA制備方法，但具有單體濃度小，工藝復(fù)雜，設(shè)備利用率低，聚合物分子量不高以及溶劑回收麻煩、污染環(huán)境等問(wèn)題[10-13]。針對(duì)此問(wèn)題，探索了一種簡(jiǎn)化工藝條件、降低生產(chǎn)成本的新工藝，采用本體聚合方法制備SSMA。該方法產(chǎn)物純凈，設(shè)備利用率高，不需要復(fù)雜的分離、提純操作，生產(chǎn)成本低[14-15]。但是由于本體聚合法在反應(yīng)過(guò)程中可能出現(xiàn)凝膠效應(yīng)，導(dǎo)致體系混合和傳熱困難，甚至引起爆聚。為解決這一問(wèn)題，采用分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率，使反應(yīng)熱分階段放出[16]。將本體聚合法和溶液聚合法制得的SSMA，在鉆井液中的降黏性能進(jìn)行一系列的對(duì)比評(píng)價(jià)，旨在探究一種更簡(jiǎn)單、更環(huán)保、更經(jīng)濟(jì)的SSMA合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯、馬來(lái)酸酐、二氯乙烷，均為分析純；氫氧化鈉，去離子水，磺化劑。HH-SF1數(shù)顯恒溫油浴，金壇市美特儀器制造有限公司；202-0A型電熱恒溫干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；高速變頻無(wú)極變速攪拌機(jī)，BRGL-7 型滾子加熱爐，青島同春石油儀器有限公司。

1.2 合成方法

1）本體聚合實(shí)驗(yàn)步驟。在反應(yīng)器中，按比例加入苯乙烯和馬來(lái)酸酐，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱到一定溫度，依次加入鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑，在較低溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，再升至反應(yīng)溫度至反應(yīng)結(jié)束，得到一種白色固體，即為SMA。將得到的固體粉碎后，加入三口燒瓶，用二氯乙烷進(jìn)行溶漲，在30～50 ℃下，滴加磺化劑，反應(yīng)2 h后加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和；再加過(guò)量的乙醇沉淀劑進(jìn)行沉淀，析出產(chǎn)物加熱干燥，經(jīng)粉碎后得聚合物，即為SSMA降黏劑，記為樣品1。

2）溶液聚合實(shí)驗(yàn)步驟。按比例將苯乙烯、馬來(lái)酸酐和二氯乙烷加入三口燒瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱到反應(yīng)溫度，依次加入鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，反應(yīng)2～3 h，得到無(wú)色透明狀SMA溶液。在30～50 ℃的條件下，滴加磺化劑，反應(yīng)時(shí)間2 h，中和后加過(guò)量乙醇沉淀劑進(jìn)行沉淀，干燥粉碎后得聚合物即為SSMA降黏劑，記為樣品2。

1.3 聚合物的性能評(píng)價(jià)方法和基漿配制

在鉆井液體系中加入不同量的降黏劑SSMA，高速攪拌5～l0 min，用ZNN-D6B型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定基漿在100、300和600 r/min的讀數(shù)。參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5243—91[17]，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，評(píng)價(jià)2種方法合成的SSMA在淡水基漿和鹽水基漿中的降黏性能；進(jìn)行SSMA鉆井液的高溫老化實(shí)驗(yàn)，對(duì)比2種方法合成的SSMA的抗溫能力。

淡水基漿配方為：水+6%鈉膨潤(rùn)土+0.2%無(wú)水碳酸鈉，充分?jǐn)嚢瑁糜谑覝叵旅荛]養(yǎng)護(hù)24 h。

鹽水基漿配方為：NaCl+淡水基漿，高速攪拌20 min，置于室溫下密閉養(yǎng)護(hù)24 h。

1.4 產(chǎn)物的表征

1）聚合物的紅外表征。樣品均采用KBr壓片法，用IR200型傅里葉紅外光譜儀對(duì)得到的樣品進(jìn)行分析，判斷產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成。

2）熱重性能測(cè)試。在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，設(shè)定熱分析的溫度范圍為室溫至900 ℃，升溫速率為5 ℃/min，得到了聚合物的熱分析曲線(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SSMA紅外圖譜分析

SSMA紅外光譜分析見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，本體聚合法制備的SSMA在1 577.84 cm-1處羰基（C=O）碳氧伸縮振動(dòng)吸收峰的出現(xiàn)，說(shuō)明馬來(lái)酸酐參與了聚合反應(yīng)。在2 923.51 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，以及在1 040.06 cm-1處磺酸基S=O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰的出現(xiàn)，說(shuō)明苯乙烯也參與了聚合反應(yīng)并且產(chǎn)物已被磺化，包含磺酸基團(tuán)。

圖1 不同聚合方法合成的SSMA的紅外圖譜

雖經(jīng)過(guò)提純，但溶液聚合過(guò)程中采用的溶劑，以及本體聚合中難以除盡的未反應(yīng)完全的單體都會(huì)對(duì)紅外圖譜產(chǎn)生一定的影響。另外，本體聚合過(guò)程中可能出現(xiàn)散熱不及時(shí)，局部溫度過(guò)高的情況，導(dǎo)致苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)聚合物生成[18-20]。這些都會(huì)導(dǎo)致2者的紅外圖譜略有差異?？傮w來(lái)看2種合成方法SSMA的譜線(xiàn)特征峰基本一致。因此可以初步確定，2種途徑制備的聚合物均為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 熱重分析

不同聚合方法合成的SSMA熱重分析見(jiàn)圖2。

圖2 不同聚合方法合成的SSMA熱重分析

由圖2可知，當(dāng)溫度為250 ℃時(shí)，本體聚合合成樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.2%；當(dāng)溫度為316.1 ℃時(shí)，2者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍為90%以上，說(shuō)明在通過(guò)本體聚合法制備的SSMA同樣具有優(yōu)異的抗溫性能。

2.3 降黏性能

分別將2種方法合成的SSMA加入配制好的淡水基漿中，SSMA加量對(duì)淡水基漿流變性能的影響見(jiàn)表1和圖3。由此可知，2種方法合成的SSMA降黏劑都具有較好的降黏效果，與未加降黏劑的淡水基漿相比，加入降黏劑后的動(dòng)切力和表觀黏度都明顯下降，塑性黏度略有下降，這說(shuō)明2種降黏劑主要是通過(guò)拆散黏土顆粒間由端-端、端-面相互作用所形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)降黏。

表1 降黏劑加量對(duì)淡水基漿流變性能的影響

圖3 淡水基漿中2種方法合成SSMA加量對(duì)降黏率的影響

與溶液聚合法合成SSMA（樣品2）相比，本體聚合法合成的SSMA（樣品1）對(duì)淡水基漿的流變性影響更為明顯，當(dāng)加量達(dá)到0.75%時(shí)，降黏率為95.38%，說(shuō)明本體聚合法合成的SSMA具有更強(qiáng)的拆散淡水基漿中黏土網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的能力。

2.4 抗鹽性能

在含鹽量為4%的鹽水基漿中，分別加入不同量用2種方法合成的SSMA，基漿的流變性見(jiàn)表2和圖4。由此可知，與未加降黏劑的鹽水基漿相比，隨著SSMA加量的增加，鹽水基漿的黏度分別有不同程度的下降，而本體聚合制得的SSMA使得鹽水基漿黏度下降更為明顯；當(dāng)加量超過(guò)1%后，基漿降黏率隨著降黏劑用量的增加略有降低。在降黏劑加量相同時(shí)，與溶液聚合法合成SSMA（樣品2）相比，本體聚合法合成的SSMA（樣品1）在鹽水基漿有更好的降黏效果和抗鹽性能。這可能是由于本體聚合法合成的SSMA分子鏈上的磺酸基團(tuán)在鹽水中更穩(wěn)定，不易被水解掉，保證其在鹽水中有更好的降黏效果。

表2 降黏劑加量對(duì)鹽水基漿流變性能的影響

圖4 鹽水基漿中2種方法合成SSMA加量對(duì)降黏率的影響

2.5 抗溫性能

將0.5%SSMA加入淡水基漿中，在不同溫度下進(jìn)行老化，不同方法合成產(chǎn)品的基漿降黏率隨老化溫度變化見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨著老化溫度的升高，2種基漿降黏率都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但當(dāng)老化溫度超過(guò)210 ℃后，加有溶液聚合制得SSMA的基漿降黏率下降趨勢(shì)更為明顯；當(dāng)老化溫度為230 ℃時(shí)，加入本體聚合制得SSMA的基漿降黏率仍保持在40%以上，而加有溶液聚合制得的SSMA基漿降黏率僅為20%。說(shuō)明本體聚合法制得的SSMA較溶液聚合法制得的SSMA具有更好的高溫穩(wěn)定性。這可能由于溶液聚合法合成SSMA分子鏈上的水化基團(tuán)，高溫條件下容易脫落，導(dǎo)致降黏劑分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，降黏效果降低。

圖5 溫度對(duì)不同方法合成的SSMA降黏率的影響

2.6 高溫高密度基漿中降黏性能

考察了不同方法合成的SSMA在高溫高密度基漿中降黏性能，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，室溫下，本體聚合法制備的SSMA，在密度為2.3 g/cm3的基漿中降黏率達(dá)88.27%，220 ℃下老化后降黏率仍可達(dá)60%以上，高于溶液聚合法制備的SSMA在高密度基漿中的降黏率。這可能是由于高密度基漿中存在大量固相顆粒，顆粒之間的摩擦力限制了鉆井液的流動(dòng)。本體聚合法制備SSMA中水化基團(tuán)穩(wěn)定，保證SSMA能夠吸附在顆粒表面并形成較厚的水化薄膜，削弱顆粒間的作用力，更好地發(fā)揮降黏作用[20]。

表3 不同方法合成的SSMA在高溫高密度基漿中的降黏性

3 結(jié)論

1.加入本體聚合法制得的SSMA與溶液聚合法制得的SSMA，淡水基漿的動(dòng)切力和表觀黏度均隨著降黏劑用量的增加明顯下降，2者均表現(xiàn)出好的降黏效果，當(dāng)加量達(dá)到0.75%時(shí)，本體聚合制得的SSMA在淡水基漿中降黏率可達(dá)95.38%，高于溶液聚合制得SSMA在基漿中85.54%的降黏率。

2.在鹽水基漿中，與溶液聚合制備的SSMA相比，本體聚合制備的SSMA的降黏作用更強(qiáng)，具有更好的抗鹽性能，當(dāng)加量達(dá)到1%時(shí)，其降黏率可達(dá)53.33%。

3.在高溫老化實(shí)驗(yàn)中，本體聚合制得的SSMA在基漿中的降黏性能較溶液聚合制得的SSMA受高溫影響小，在老化溫度為230 ℃時(shí)，仍可保持40%以上的降黏率，具有更好的抗溫性能。

4.在2.3 g/cm3高密度基漿中，本體聚合法制備的SSMA具有較高的降黏率，220 ℃老化后降黏率仍在60%以上，高于溶液聚合法制備的SSMA在高密度基漿中47.45%的降黏率。

[1]MAHTO V，SHARMA V P. Rheological study of a water based oil well drilling fluid[J]. Journal of Petroleum Science & Engineering，2004，45（1）：123-128.

[2]鄢捷年.鉆井液工藝學(xué)[M].北京：中國(guó)石油大學(xué)出版社，2003：57-73．

YAN Jienian.Drilling fluid technology[M].Beijing：China university of petroleum press，2003：57-73．

[3]歐陽(yáng)堅(jiān)，朱卓巖，王貴江，等.TS系列新型抗溫抗鹽聚合物的研究[J].石油勘探與開(kāi)發(fā)，2003，30（2）：79-81.

OU Yangjian，ZHU Zhuoyan，WANG Guijiang，et al.Research on the high temperature and salt resistance（TS series）polymers[J].Petroleum Exploration and Development，2003，30（2）：79-81.

[4]劉立新，杜俊濤，劉順平，等.耐高溫鉆井液降黏劑St/AMPS/AA的研制[J].鉆井液與完井液，2012，29（2）：18-20.

LIU Lixin， DU Juntao， LIU Shunping，et al.Research on high temperature drilling fluid thinner St/AMPS/AA[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2012， 29（2）：18-20.

[5]謝建宇，王旭，張濱，等.AA/AMPS/DMDAAC共聚物鉆井液降黏劑性能評(píng)價(jià)[J].石油與天然氣化工，2009，38（5）：434-436.

XIE Jianyu， WANG Xu， ZHANG Bin， et al. Properties of AA/AMPS/DMDAAC copolymer as viscosity reducer for drilling fluids[J].Chemical Engineering of Oil and Gas，2009，38（5）：434 -436.

[6]HUANG W，ZHAO C，QIU Z，et al.Synthesis characterization and evaluation of a quadripolymer with low molecular weight as a water based drilling fluid viscosity reducer at high temperature （245 ℃）[J]. Polymer International，2015，64（10）：1352-1360.

[7]HAI B，SUN J，WANG C，et al.Rheological properties of polymer-gel drilling fluids at high temperature and pressure[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils，2013， 48（6）：449-458.

[8]李騎伶，趙乾，代華，等.對(duì)苯乙烯磺酸鈉/馬來(lái)酸酐/木質(zhì)素磺酸鈣接枝共聚物鉆井液降黏劑的合成及性能評(píng)價(jià)[J].高分子材料科學(xué)與工程，2014，30（2）：72-76.

LI Qiling，ZHAO Qian，DAI Hua，et al.Synthesis and characterization of calcium lignosulfonate grafted with p-styrenesulfonate and maleic anhydride[J].Polymer Materials Science and Engineering，2014，30（2）：72-76.

[9]李騎伶，葉德展，劉僑，等.SSMA和AMA對(duì)鉆井液降黏作用效果研究[J]. 油田化學(xué)， 2013， 30（1）：5-10.

LI Qiling，YE Dezhan，LIU Qiao，et al.Effect of SSMA and AMA on reducing the viscosity of drilling fluid[J].Oifiled Chemistry，2013，30（1）：5-10.

[10]李小華，強(qiáng)西懷，洪新球.苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物及應(yīng)用[J].皮革科學(xué)與工程，2009，19（2）：42-46.

LI Xiaohua，QIANG Xihuai，HONG Xinqiu，et al.Polymer of styrene-maleic anhydride and its application evolvement[J].Leather Science and Engineering，2009，19（2）：42-46.

[11]唐炳濤，趙杰，張淑芬，等.苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物合成及表征[J].大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，51（3）：326-330.

TANG Bingtao，ZHAO Jie，ZHANG Shufen，et al.Synthesis and characterization of styrene-maleic anhydride alternating copolymers[J].Joural of Dalian University of Technology，2011，51（3）：326-330.

[12]周玲.磺化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的合成及其性能研究[D].南京理工大學(xué)，2007.

ZHOU Ling.Synthesis and properties of sulfonated styrene-maleic anhydride copolymer[D].Nanjing University of Science and Technology，2007.

[13]樊澤霞，王杰祥，孫明波，等.磺化苯乙烯-水解馬來(lái)酸酐共聚物降黏劑SSHMA的研制[J].油田化學(xué)，2005，22（3）：195-198.

FAN Zexia，WANG Jiexiang，SUN Mingbo，et al.Preparation of sulfonated styrene/hydrolyzed maleic anhydride copolymer sshma as viscosity reducer for drilling fluid[J].Oifiled Chemistry，2005，22（3）：195-198.

[14]張洪利，馮曉寧，趙再見(jiàn)，等.苯乙烯-馬來(lái)酸酐聚合物/半焦復(fù)合材料的研究[J].應(yīng)用化工，2013，42（11）：2012-2014.

ZHANG Hongli，F(xiàn)ENG Xiaoning，ZHAO Zaijian，et al.Research of styrene-maleic anhydride polymer/semi-coke composite technology[J].Processapplication of Chemical，2013，42（11）：2012-2014.

[15]張春雨，董博，張賀新，等.本體共聚合制備丙烯/1-丁烯合金及表征[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2014， 35（9）：2014-2018.

ZHANG Chunyu，DONG Bo，ZHANG Hexin，et al.Preparation and characterization of propylene/1-butene alloy with bulk copolymerization[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2014，35（9）：2014-2018.

[16]潘祖仁.高分子化學(xué)（第四版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2007：146-147.

PAN Zuren.Polymer Chemistry[M].Beijing：Chemical Industry Press，2007：146-147.

[17]SY/T 5243-91，水基鉆井液用降黏劑評(píng)價(jià)程序[S].SY/T 5243-91，evaluation procedure of viscosity reducer for water - based drilling fluids[S].

[18]孟季茹，梁國(guó)正，趙磊，等， 苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物的合成方法及其增容作用[J].中國(guó)塑料，2001，15（10）：40-44.

MENG Jiru， LIANG Guozheng， ZHAO Lei， et al.Synthesis of random SMA and its compatibization[J].China Plastics，2001，15（10）：40-44.

[19]黃源. 橡膠接枝苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)本體共聚合過(guò)程的研究[D].浙江大學(xué)，2003.

HUANG Yuan.Studies on grafting copolymerization of styrene and maleic anhdyride onto rubber[D].ZhejiangUnviersity，2003.

[20]匡韶華，蒲曉林，柳燕麗. 高密度鉆井液穩(wěn)定性和流變性控制技術(shù)[J]. 鉆井液與完井液，2011，28（3）：5-8.

KUANG Shaohua，PU Xiaolin， LIU Yanli.Study on stability and rheology control techenology of high-density driling fluid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2011，28（3）：5-8.