李家學， 葉艷， 馮覺勇， 張謦文， 何新興， 周意程

國內(nèi)外針對作業(yè)含油廢物的無害化處理工業(yè)化應用的技術主要有高溫熱裂解、熱解吸、化學破乳離心、萃取、生物降解等，其中高能耗處理的熱解吸技術較為成熟，具有處理量大，油相脫附徹底等優(yōu)點，但存在設備成本高、能耗高的缺點；化學破乳離心、萃取和生物降解等方法雖然符合低能耗、小型化的現(xiàn)場處理要求[1-3]，但存在油水兩相不易破乳分離、現(xiàn)場處理工藝復雜、處理效率受限等弊端。目前國內(nèi)外相關含油廢棄物處理技術的研究重點集中在如何低能耗、高效率地實現(xiàn)含油廢棄物的無害化處理。針對以上問題研究了一種低表面張力、超低界面張力的納米乳液，將其用于頁巖氣作業(yè)現(xiàn)場含油廢物脫附除油時，可在常溫下進行，現(xiàn)場使用時工藝簡單易行，有望解決目前化學萃取法和高溫熱解析法處理含油鉆屑工藝復雜，處理裝備龐大，難以隨鉆處理的難題。

1 納米乳液的類型介紹與制備

1.1 納米乳液簡述

納米乳液是一種透明、均勻、具有熱穩(wěn)定性的體系。典型的納米乳液粒徑一般在1～100 nm范圍。與普通乳液（macroemulsion，1～10 μm)相比，納米乳液具有一定的動力學穩(wěn)定性，能夠在數(shù)月甚至數(shù)年內(nèi)不發(fā)生明顯的絮凝和聚結(jié)[4-5]。納米乳液具有較低的油/水界面張力，水相和烴相間界面張力可低至0.001 mN/m。這使其具有良好的潤濕、鋪展、沉積和滲透性，小的液滴和大的比表面積使得納米乳液具有很強的傳送和運輸能力，可在較低的能量下使油水分離，達到脫附除油的目的[6-7]。

一般來說，納米乳液分為3種類型，即油包水型納米乳液（簡稱W/O）、水包油型納米乳液（簡稱O/W）和雙連續(xù)型納米乳液[8]。Winsor根據(jù)油相或水相是否連續(xù)對納米乳液進行分類[9]，如圖1所示，即WinsorⅠ型是油包水型納米乳液，表面活性劑存在于水相中；WinsorⅡ型是水包油型納米乳液，表面活性劑存在于油相中；WinsorⅢ型是通過表面活性劑吸附界面膜作用形成的雙連續(xù)相體系，油相水相相對平衡，同時WinsorⅢ型納米乳液在高濃度表面活性劑作用下不能完全溶解油水，因此產(chǎn)生了WinsorⅣ型單相納米乳液，該體系中油相和水相總量大致相同；其中WinsorⅣ型和WinsorⅢ型均是超低界面張力的納米乳液。

圖1 納米乳液的相變

1.2 納米乳液的制備

室內(nèi)研究中選用表面活性劑和助表面活性劑組合（S+A）[10-11]為Tween 80、十八烷基二甲基溴化銨和正丁醇，油相為正辛烷，乳化溫度設為75 ℃時，制備WinsorⅣ型單相納米乳液；其中，S+A與油相正辛烷按 9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8和1∶9依次混合，然后逐滴加入蒸餾水，觀察加入蒸餾水后乳液的澄清渾濁現(xiàn)象來確定H2O/（S+A）/正辛烷體系單相微乳液的微觀結(jié)構(gòu)類型，得到的相圖如圖2所示。選取三相圖中A點的微乳液用蒸餾水定容稀釋并以60 Hz頻率超聲波震蕩5 min后，制得納米乳液NR-A[12-14]。

圖2 微乳液三相圖

2 納米乳液的性能評價

2.1 納米乳液的粒徑分布

利用英國馬爾文2000激光粒度儀采用濕法進行微乳液粒徑測量。圖3為微乳液在不同稀釋倍數(shù)下得到納米乳液的粒徑分布。從圖3可知，微乳液稀釋50倍時得到的納米乳液粒徑D50為10～50 nm；微乳液稀釋500倍時納米乳液粒徑D50為5～20 nm；微乳液粒徑隨稀釋倍數(shù)的增加而減小，符合乳液的粒徑分布規(guī)律。納米乳液NR-A由微乳液稀釋500倍后制得，其粒徑分布結(jié)果見圖4，從圖4可知，納米乳液NR-A的粒徑分布較窄，90%膠團粒徑在11 nm以下。

圖3 不同稀釋倍數(shù)下納米乳液的粒徑分布

圖4 納米乳液NR-A的粒徑分布

2.2 納米乳液的表面張力

利用吊環(huán)法測定納米乳液NR-A在不同濃度下的表面張力，測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，納米乳液的濃度越高，表面張力越低，這是因為隨濃度增加，納米乳液中的表面活性劑、助表面活性劑和油相協(xié)同作用下鋪展在溶液表面的密度加大，溶液表面能隨之大幅下降；當NR-A的濃度為0.2%時，表面張力降為33 mN/m，之后隨著納米乳液濃度的增加表面張力不再變化，說明溶液表面吸附的表面活性物質(zhì)已達到飽和，溶液內(nèi)穩(wěn)定的微膠團結(jié)構(gòu)開始形成。

圖5 不同濃度納米乳液NR-A的表面張力

2.3 納米乳液的界面張力

納米乳液的油水相界面張力采用吊環(huán)法進行測試，即先在表面皿下層注入納米乳液的水相，使吊環(huán)完全浸沒于納米乳液中，然后在上層緩慢注入油相，最后下降臺面進入油相，記錄鉑金環(huán)由水相進入油相瞬間的界面張力，即為納米乳液的油水界面張力。實驗測量不同濃度下納米乳液NR-A油相和水相之間的界面張力，測試結(jié)果見圖6。

圖6 納米乳液NR-A濃度與界面張力的關系圖

由圖6可以看出，納米乳液NR-A的油水界面張力在0.2%的濃度下達到最低值，僅4.34 mN/m，遠小于納米乳液的表面張力（33 mN/m），超低的油水界面張力更有利于納米乳液把油相從含油廢物表面剝離出來。研究中在NR-A中加入2%氯化鉀之后表面張力不變而界面張力進一步下降到1.35 mN/m，較之前下降了75%，這是因為氯化鉀壓縮了納米乳液分子間的雙電層，增大分子間的排斥力，從而進一步降低了界面張力。

2.4 納米乳液的接觸角和Zeta電位

研究測試納米乳液NR-A在致密砂巖巖心表面的接觸角和Zeta電位，評價其在致密砂巖巖心表面的潤濕情況和穩(wěn)定性，為含油廢物的脫附剝離提供判斷依據(jù)，測試結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，當蒸餾水滴與巖心表面接觸后迅速展開，接觸角呈40.84°，致密氣藏巖心表面為親水性，隨著NR-A濃度的增大，接觸角也增大，這是由于納米乳液隨表面活性劑和油相含量的增大，其改變界面特性的能力加強，親油性增加，更利于油相的脫附除油處理。納米乳液NR-A的Zeta電位較大，達-52.8 mV，有利于微膠團在靜電斥力作用下維持動力學穩(wěn)定性。

表1 不同濃度納米乳液的性能

3 納米乳液的脫附除油機理

納米乳液是由油-水-表面活性劑-助表面活性劑組成的，具有熱力學穩(wěn)定性和各向同性的多組分分散體系。納米乳液中分散相質(zhì)點的半徑在10～100 nm之間，納米乳液粒徑小，表界面張力低，使其吉布斯自由能最低，納米乳液與常規(guī)表面活性劑除油機理相比[15-16]（見圖7），脫油效果更徹底。

圖7 納米乳液和常規(guī)表面活性劑除油機理對比

納米乳液在進行脫附除油處理時，納米乳液處理劑分子在含油廢物多微孔結(jié)構(gòu)中具有更快傳質(zhì)擴散效率，各組分分子間作用力的能耗低，可使油、水及巖土固相多相界面吸附自由能降到最低，從而實現(xiàn)油相的快速深度脫附，油相分離徹底，分離后的油相和乳液分離體系不相溶。針對油基鉆井廢物中大顆粒固相物、超細顆粒物與基油、水等形成復雜的混合體系，同時固相物本身也具有復雜的表面構(gòu)成，納米乳液脫附除油過程一般包括以下步驟：①納米乳液從乳液主體傳遞到固體顆粒的表面，減小鉆屑顆粒表面的接觸角以及毛細管力； ②納米乳液擴散滲入固體內(nèi)部和內(nèi)部微孔隙內(nèi)，潤濕鉆屑顆粒表面直達孔隙內(nèi)部；③油相溶解進入納米乳液；④通過固體微孔隙通道中的溶液擴散至固體表面并進一步進入納米乳液。

4 納米乳液的脫附除油效果

4.1 頁巖氣井作業(yè)含油廢物組成

將室內(nèi)制備的納米乳液NR-A用于處理川渝地區(qū)頁巖氣井作業(yè)產(chǎn)生的含油廢物鉆屑，該試樣形狀黏稠，呈棕褐色，流動性差，帶有刺鼻氣味，見圖8（a），對該含油廢物含油含水及原油組分進行分析，結(jié)果見表2和表3。

圖8 川渝地區(qū)頁巖氣井作業(yè)產(chǎn)生的含油廢物經(jīng)納米乳液脫附處理前（a）后（b）

表2 頁巖氣井作業(yè)產(chǎn)生的含油廢物固液基本組成

由表2和表3可知，川渝地區(qū)頁巖氣井作業(yè)產(chǎn)生的含油廢物含油量較高，在25%～27%之間。油泥污染物主要以柴油中的多環(huán)芳烴為主。

表3 頁巖氣井作業(yè)產(chǎn)生的含油廢物油品組分 %

4.2 納米乳液的油水相分離

取一定體積的川渝地區(qū)頁巖氣井作業(yè)產(chǎn)生的含油廢物上層液（油水混合物），將含油廢物上層液按照體積分數(shù)為1∶1分別與納米乳液NR-A和OP-10混合，記作混合液A和混合液B，混合物在60 Hz下進行超聲分散5 min，然后分別在25 ℃和60 ℃下靜置，觀察不同時間下油水混合物的分層情況，根據(jù)靜置后剝離出的水相體積判斷脫油效果，將含有納米乳液或表面活性劑的那一層記為水層，實驗現(xiàn)象如圖9所示，實驗中油水分層情況見表4。

表4 納米乳液的油水相分離實驗

圖9 混合液A（左）和B（右）在60 ℃下靜置60 min后分層現(xiàn)象

從表4可以看出，隨著靜置時間的延長，原本均勻的油水混合物中分離出的水層越來越厚，說明納米乳液和表面活性劑將含油廢物中的油水進行了分離；靜置溫度為60 ℃時分離出的水層厚于25 ℃時的水層；25 ℃下，混合液A靜置60 min水層48 mL，混合液B靜置60 min水層39 mL，納米乳液NR-A較OP-10多分離出9 mL水相；60 ℃下納米乳液NR-A較OP-10多分離出7 mL水相。由此說明納米乳液的超低界面張力可以使油水更快速地達到分離效果，并且納米乳液NR-A與常規(guī)表面活性劑OP-10相比，在常溫下油水分離的優(yōu)勢更明顯。

4.3 納米乳液首次脫附除油效果

實驗將納米乳液和含油廢物按劑固比1∶2、1∶1、2∶1分別混合后，用磁力攪拌器在1 000 r/min下攪拌20 min，實驗溫度為25 ℃，測量含油廢物經(jīng)納米乳液脫附處理前后的含油量，計算脫附除油率，測得的脫附除油率見圖10，處理后的鉆屑見圖8（b）。

圖10 不同濃度的納米乳液NR-A脫附除油率

從圖10的脫附除油率來看，當納米乳液濃度在0.5%時，除油效果最佳，脫附除油率達到95.7%；當納米乳液濃度達到5%時，脫附除油下降一半，說明濃度過高的納米乳液反而降低了它的脫附除油效果；在低濃度下（0～1%），納米乳液和含油廢物按劑固比為2∶1處理含油廢物時，脫附效果優(yōu)于劑固比為1∶1的脫附效果。將0.5%的納米乳液NR-A與同濃度下的OP-10進行脫附除油對比，實驗結(jié)果如圖11所示。從圖11的脫附除油率可以看出，當劑固比為1∶2時，納米乳液NR-A的脫附除油率（85.49%）是OP-10（34.73%）的2倍多；當劑固比達到2∶1時，納米乳液NR-A的脫附除油率（95.74%）仍比OP-10（74.1%）高出20%。由此說明納米乳液NR-A的脫附除油效果遠遠超過常規(guī)表面活性劑。

圖11 納米乳液NR-A和OP-10的脫附除油率比較

4.4 回用的納米乳液脫附除油效果

將已處理過含油廢物的納米乳液分離后進行收集[17-19]，然后進行重復處理新的含油廢物。納米乳液和含油廢物按劑固比2∶1混合后，用磁力攪拌器在1 000 r/min下攪拌20 min，實驗溫度為25 ℃，測量含油廢物經(jīng)不同回用次數(shù)的納米乳液脫附處理前后的含油量，計算脫附除油率，測試結(jié)果見表5。

表5 納米乳液NR-A的回用情況

由表5可知，回用的納米乳液第1次脫附除油率達87.6%，第2次脫附除油率達81.9%，說明納米乳液NR-A處理含油廢物后，乳液中的表面活性劑等有效組分依然存留在其中，所以重復脫附處理時仍然獲得了高脫附除油效率。針對納米乳液脫附除油處理后得到油品，采用SH/T 0509—92的方法測試其四組分[20-22]，瀝青質(zhì)含量由19.24%下降為2.71%，飽和烴含量高，油品質(zhì)量好，可用于油基鉆井液的配漿基油，達到了環(huán)保化和無害化的處理目的。

5 結(jié)論

1.室內(nèi)研制的 H2O/（S+A）/正辛烷 WinsorⅣ型單相納米乳液NR-A粒徑小于11 nm，表面張力為33 mN/m， 油水界面張力僅為1.35 mN/m， Zeta電位大于-50 mV， 為熱力學穩(wěn)定的分散體系。

2.納米乳液NR-A脫附除油機理基于良好的油相增溶能力和快速傳質(zhì)作用，同時納米乳液本身具有較低的表面張力和極低的界面張力，使脫附時油水相間吸附自由能降低，從而減少油相從固相表面脫附所需的能量，達到快速剝離的脫附效果。

3.納米乳液NR-A用于處理川渝地區(qū)頁巖氣井作業(yè)產(chǎn)生的含油廢物時，加量僅0.5%時即可獲得95.7%的脫附除油率，二次回用脫附除油率近82%，脫附處理得到的油品可作基油重新配制油基鉆井液。

4.室內(nèi)研究表明，納米乳液NR-A處理頁巖氣井作業(yè)現(xiàn)場含油廢物時，常溫下即可實現(xiàn)高效快速脫附除油，避免了高溫熱解析法處理含油廢物對設備和溫度的要求；同時，納米乳液NR-A解決了常規(guī)化學萃取法處理含油廢物的藥劑種類和工藝復雜的問題，為納米乳液的隨生產(chǎn)隨鉆處理提供了理論依據(jù)。

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