史健婷， 鄒艷榮， 劉千紅

(1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣州 510640； 2．中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100039； 3.黑龍江科技大學(xué) 計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院， 哈爾濱 150022； 4．廣州市地質(zhì)調(diào)查院， 廣州 510440)

基于PCA-EMMA方法的多環(huán)芳烴來源解析

史健婷1，2，3， 鄒艷榮1， 劉千紅4

(1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣州 510640； 2．中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100039； 3.黑龍江科技大學(xué) 計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院， 哈爾濱 150022； 4．廣州市地質(zhì)調(diào)查院， 廣州 510440)

多環(huán)芳烴為自然環(huán)境中主要有機(jī)污染源。為有效控制多環(huán)芳烴污染，以廣州李坑垃圾填埋場及其周邊為研究區(qū)域，利用濃度對比分析法和端元混合分析(EMMA)法對研究區(qū)地下水中多環(huán)芳烴的來源分別進(jìn)行了定性和定量分析，在端元混合分析中給出了二維主成分空間和三維主成分空間中的端元個數(shù)和端元位置，樣品1、13、17為地下水中多環(huán)芳烴來源的3個端元，進(jìn)而解析了端元的水文地球化學(xué)特征。結(jié)果表明，研究區(qū)地下水中的多環(huán)芳烴主要來自垃圾滲濾液、大氣降水以及城市生活污水和工業(yè)廢水排放。

有機(jī)污染源； 多環(huán)芳烴； 濃度對比分析； 端元混合分析

0 引 言

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，簡稱PAHs)是由兩個或兩個以上苯環(huán)以線狀、角狀或簇狀排列的中性或非極性碳?xì)浠衔颷1]。多環(huán)芳烴廣泛存在于城市大氣和生活垃圾填埋場中，是自然環(huán)境中主要的、常見的持久性有機(jī)污染物，國際上科學(xué)界對此廣泛關(guān)注[2]。PAHs經(jīng)地表污染水體的補(bǔ)給或滲漏、固體廢物處理場地及污染土壤的淋濾等進(jìn)入地表和水體，對地下水造成嚴(yán)重污染[3]。為了有效控制PAHs污染，保障環(huán)境安全，必須掌握地下水中PAHs的來源，并進(jìn)行定量研究[4-5]。筆者的研究區(qū)域是位于廣州市白云區(qū)太和鎮(zhèn)永興村附近的李坑垃圾填埋場及周邊區(qū)域。周勁風(fēng)[6]、羅定貴[7]、朱云[8]等對該地區(qū)地下水中的無機(jī)污染物進(jìn)行過研究，但針對該地區(qū)地下水中多環(huán)芳烴的來源解析尚未見報道。借鑒李加付等[9-11]所采用的濃度對比分析法、主成分分析(Principal Component Analysis，PCA)等方法進(jìn)行定性研究，利用基于PCA的端元混合分析(End Member Mixing Analysis,EMMA)方法定量分析地下水中多環(huán)芳烴的來源。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

李坑垃圾填埋場始建于20世紀(jì)90年代初，于1992年2月建成投入使用，2004年3月底正式封場。根據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，李坑垃圾填埋場運(yùn)營12年，填埋面積達(dá)到23萬m2，生活垃圾的實(shí)際填埋總量約為884.6萬m3[12]。目前該場已完成封場和生態(tài)恢復(fù)工程建設(shè)，但垃圾堆體內(nèi)仍有大量的滲濾液。研究區(qū)地下水主要有：第四系孔隙水、基巖裂隙水和巖溶水。

1.2 樣品采集與處理

根據(jù)地表水和地下水的總體徑流特征追蹤污染分布范圍，即以李坑填埋場為基準(zhǔn)點(diǎn)沿西北和北部兩條線布控采樣點(diǎn)，調(diào)查以第四系孔隙水和基巖裂隙水為主。2013年12月—2014年7月進(jìn)行了枯水期和豐水期的野外采樣。枯水期和豐水期各采集水樣18個，包括巖溶背景水和板巖背景水樣4個(L17、L18、F17、F18樣本點(diǎn))，垃圾填埋場滲濾液處理前后樣品各1個(L9和L10樣本點(diǎn))，地表水樣4個(L15、L16、F15、F16樣本點(diǎn))。采樣點(diǎn)分布情況見圖1，未標(biāo)出的大部分豐水期采樣點(diǎn)是與枯水期相對應(yīng)的同一地點(diǎn)。

美國環(huán)保署(EPA)規(guī)定了16種優(yōu)先控制PAHs。此次實(shí)驗(yàn)測定其中15種多環(huán)芳烴：萘(Nap)、苊烯(Any)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(Ind)、二苯并[a,h]蒽(Dib)、苯并[g,h,i]苝(B[g,h,i]P)。采集后的樣品在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行色譜分析，最終獲得采樣點(diǎn)多環(huán)芳烴的濃度。

圖1 采樣點(diǎn)分布

1.3 端元混合分析(EMMA)方法

不同采樣點(diǎn)的地下水呈現(xiàn)出不同的水文地球化學(xué)特征，但大多數(shù)采樣點(diǎn)的化學(xué)成分是由相對獨(dú)立的組分來源混合而成。基于這種思想，可以利用端元混合分析方法來分析和驗(yàn)證地下水中化學(xué)組分的來源。端元混合分析是一種定量的研究方法?；赑CA方法建立的端元混合模型，可以看做是PCA方法的一種發(fā)展，尋找合理的獨(dú)立組分(端元)，并對地下水中主要的水文地球化學(xué)特征給出合理的端元解析。20世紀(jì)90年代起，國外學(xué)者將EMMA方法應(yīng)用于地表水、河流中主離子成分的混合研究中[13]，但利用EMMA方法進(jìn)行地下水中多環(huán)芳烴的研究尚未見報道。筆者嘗試應(yīng)用EMMA方法對地下水中多環(huán)芳烴進(jìn)行來源解析，多環(huán)芳烴濃度數(shù)據(jù)如表1所示。考慮到滲濾液并非直接進(jìn)入地下水中，可能經(jīng)歷其他地球化學(xué)過程，因此滲濾液(L9樣本)和處理后的滲濾液(L10樣本)沒有參與EMMA計(jì)算。

表1 枯水期+豐水期多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 地下水中多環(huán)芳烴濃度

目前對于地下水中多環(huán)芳烴污染程度的判定，在實(shí)際工作中常用采樣點(diǎn)水樣與背景值或?qū)φ罩祵Ρ鹊姆椒?比值法)進(jìn)行定性評價。背景值是指地下水各組分的天然含量范圍，對照值是指地表環(huán)境污染相對較輕地區(qū)地下水有關(guān)組分的含量范圍。根據(jù)廣州市環(huán)境監(jiān)測資料，帽峰山水庫入口處的地表水(第15號樣本)水質(zhì)較好，可以作為對照樣。

對枯水期和豐水期樣本，分別以相應(yīng)的對照樣L15和F15為基準(zhǔn)(F15與L15的濃度基本一致)，計(jì)算枯水期和豐水期其他樣本分別與L15和F15的濃度比值，以5%作為誤差范圍，比值達(dá)到或超過1.05 時認(rèn)為有明顯增加，初步判定其受到了污染。按照這一標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)枯水期有4個采樣點(diǎn)的多環(huán)芳烴總量是對照樣的1.06～2.34倍，分別是L1、L2、L3和L4樣本點(diǎn)，可以初步判定這4個樣本點(diǎn)是受污染點(diǎn)。豐水期有5個樣本點(diǎn)初步判定受到了污染，分別是F1、F11、F13、F17和F18。

受污染程度極低和極高的水樣很可能是(或最接近)端元混合分析(EMMA)中的端元，因此，采用濃度對比分析方法得出：枯水期4個污染點(diǎn)(L1、L2、L3、L4)和豐水期的5個污染點(diǎn)(F1、F11、F13、F17、F18)以及對照樣(L15和F15)可視為多環(huán)芳烴污染來源。為此，初步判定這些采樣點(diǎn)很可能是后續(xù)端元混合分析中的端元。

2.2 地下水中多環(huán)芳烴的端元混合分析

為了較全面地揭示多環(huán)芳烴的來源與混合特征，對枯水期和豐水期的多環(huán)芳烴綜合進(jìn)行了端元混合分析。因沒有明確已知的多環(huán)芳烴端元，故嘗試在所有樣本數(shù)據(jù)中尋找具有近似獨(dú)立性質(zhì)的多環(huán)芳烴濃度樣本來代表端元。根據(jù)端元混合分析原理，文中的端元混合分析過程如下：

(1)將表1中的多環(huán)芳烴濃度數(shù)據(jù)構(gòu)造一個34行17列的原始數(shù)據(jù)矩陣，之后對原始數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)化處理。經(jīng)過處理的數(shù)據(jù)符合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，即均值為0，標(biāo)準(zhǔn)差為1。其轉(zhuǎn)化函數(shù)為

式中：Zij——標(biāo)準(zhǔn)化之后的數(shù)據(jù)；

Xij——樣本觀測值；

S——標(biāo)準(zhǔn)差。

標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)之后，計(jì)算其相關(guān)系數(shù)矩陣。

(2)對第一步所得的相關(guān)系數(shù)矩陣進(jìn)行主成分分析，提取該矩陣的特征值和特征向量，計(jì)算各個主成分的方差貢獻(xiàn)率和累積方差貢獻(xiàn)率。

(3)由主成分分析的特征值從大到小的排序結(jié)果和累積方差貢獻(xiàn)率，確定有效的主成分個數(shù)，進(jìn)而判定多環(huán)芳烴來源的獨(dú)立組分(端元)個數(shù)。根據(jù)EMMA原理，利用相關(guān)系數(shù)矩陣進(jìn)行主成分分析時，端元個數(shù)為主成分個數(shù)+1[13]。

(4)確定端元位置。在相關(guān)系數(shù)矩陣經(jīng)主成分分析后所定義的U空間中，端元是投影到該U空間中能夠包圍絕大多數(shù)樣本點(diǎn)投影的凸多邊形的頂點(diǎn)。

(5)根據(jù)端元的個數(shù)和位置，進(jìn)行多環(huán)芳烴的水文地球化學(xué)特征端元解析，驗(yàn)證端元的有效性和合理性。

2.2.1PCA結(jié)果與端元的確定

按照上述端元混合分析過程，在對枯水期和豐水期數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理后，進(jìn)行主成分分析計(jì)算，結(jié)果見表2。

表2 主成分特征值和方差貢獻(xiàn)率

從表2中可以看出，第一、第二、第三主成分的方差貢獻(xiàn)率分別是55.033%、25.060%和16.732%。對于主成分個數(shù)的選擇，一般是根據(jù)主成分的累積方差貢獻(xiàn)率進(jìn)行判定，主成分的累積方差貢獻(xiàn)率越高(90%以上)，主成分個數(shù)的可靠性和有效性越高。當(dāng)然，此時的主成分個數(shù)也不宜過多，否則，達(dá)不到有效的降維目的。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，如果選擇前兩個主成分，其累積方差貢獻(xiàn)率為80.093%。多環(huán)芳烴樣本點(diǎn)在二維主成分構(gòu)成的U空間中的分布情況如圖2所示。圖2中橫坐標(biāo)U1和縱坐標(biāo)U2分別代表第一和第二主成分，為了和圖3進(jìn)行清晰地比較分析，圖2的樣本點(diǎn)集僅標(biāo)注了L1、L13、F1和F17四個樣本點(diǎn)。從圖2中可以看出，由L13、F1和F17樣本點(diǎn)所構(gòu)成的三角形包圍了所有其他樣本點(diǎn)，因此，L13、F1和F17樣本點(diǎn)可視為相對獨(dú)立的樣本組分，即所要尋找的3個端元。

因前兩個主成分的累積方差貢獻(xiàn)率剛剛達(dá)到80%(略低)，故考慮利用前三個主成分。由于前三個主成分的累積方差貢獻(xiàn)率為96.825%(超過了90%)，為此，可初步判定有效的主成分個數(shù)為3，從而可判定多環(huán)芳烴的端元個數(shù)為4(主成分個數(shù)+1)。多環(huán)芳烴樣本點(diǎn)在三維主成分構(gòu)成的U空間中的分布情況如圖3所示，圖3顯示，由L1、L13、F1和F17樣本點(diǎn)所構(gòu)成的四面體包圍了大部分其他樣本點(diǎn)，因此L1、 L13、F1和F17是要尋找的4個端元。對比圖2和圖3，U′是平行于圖2中U1和U2組成的U空間。圖3中L1、L13、F1和F17這四個端元在二維U空間的投影正如圖2所示，L1′是L1在U′上的投影，對應(yīng)圖2中標(biāo)注為L1的樣本點(diǎn)，落在了由L13、F1和F17樣本點(diǎn)所構(gòu)成的三角形內(nèi)，并且位于所有樣本數(shù)據(jù)的中心附近位置，說明了如果圖2中找不到一個合適的端元集，圖3中增加一個端元L1所構(gòu)成的新端元集將可能是一個可行的替代方案。

圖2 主成分分析后的二維U空間中的樣本點(diǎn)

Fig. 2 Samples in two-dimensionalUspace defined by PCA

圖3 主成分分析后的三維U空間中的樣本點(diǎn)

Fig. 3 Samples in three-dimensionalUspace defined by PCA

2.2.2 端元解析

根據(jù)圖2和3，進(jìn)行多環(huán)芳烴水文地球化學(xué)特征的端元解析。L1和F1樣本的采樣點(diǎn)位置(見圖1)緊鄰李坑垃圾填埋場。由于L1和F1樣本中萘的含量很高，可以看出，該處水樣為垃圾填埋場滲濾液污染的基巖裂隙水， L1和F1樣本從本質(zhì)上講都是來源于滲濾液。這樣，圖2所呈現(xiàn)出來的3個端元和圖3呈現(xiàn)的4個端元是一致的，即L1和F1代表的是同一個滲濾液來源，只不過由于枯水期和豐水期受滲濾液污染的水樣可能經(jīng)歷了不同的地球化學(xué)過程，L1和F1多環(huán)芳烴的組分含量存在差異，表面上呈現(xiàn)出不同性質(zhì)，其他樣本很可能包含了L1和F1的再次混合。

在豐水期，廣州市大氣和雨水中的多環(huán)芳烴具有芴、菲、蒽和熒蒽質(zhì)量濃度相對較高的特點(diǎn)，與顆粒物中多環(huán)芳烴分布差異較大。因此，豐水期的F17采樣點(diǎn)(位于陳田花園)和F18采樣點(diǎn)(位于聚龍山莊礦泉水廠)地下水多環(huán)芳烴異常很可能是受市區(qū)大氣降水影響的結(jié)果。圖2和圖3中的F17 端元代表了多環(huán)芳烴的大氣降雨來源，與豐水期多環(huán)芳烴濃度的對比分析中F17的結(jié)果相一致。

L13采樣點(diǎn)位置周邊工廠較多，距離生活區(qū)也較近，從圖2和圖3可見，大部分樣本點(diǎn)逐漸向L13靠近。L13所代表的端元主要是受石油化工廠、家具廠、汽車修理行和烤漆房等工業(yè)污染和生活污染的第四系孔隙水。

綜上所述，廣州市李坑垃圾填埋場周邊地區(qū)地下水中的多環(huán)芳烴主要來源為受李坑垃圾填埋場滲濾液污染的基巖裂隙水、大氣降雨以及受工業(yè)污染和生活污染的第四系孔隙水。此結(jié)果與研究區(qū)的地理位置、水文地質(zhì)、氣候等自然概況相吻合。

3 結(jié) 論

利用濃度對比法和端元混合分析法對李坑垃圾填埋場附近地下水中多環(huán)芳烴的來源進(jìn)行了解析。通過對研究區(qū)PAHs的數(shù)據(jù)采樣，實(shí)驗(yàn)室濃度測定和端元分析，確定了地下水中多環(huán)芳烴的種類、范圍、污染程度和污染途徑，為李坑垃圾填埋場污染控制與修復(fù)提供了科學(xué)依據(jù)。主要結(jié)論如下：

(1)李坑垃圾填埋場周圍地下水中的多環(huán)芳烴主要來自垃圾滲濾液、大氣降水、城市生活污水和工業(yè)廢水排放。生活污水和工業(yè)廢水排放是多環(huán)芳烴一個很重要的來源，故需要加強(qiáng)研究區(qū)內(nèi)污水排放的監(jiān)管。

(2)根據(jù)枯水期和豐水期PAHs化學(xué)組分的濃度分析可以初步判定PAHs污染程度和可能的污染來源。利用EMMA定量方法得出的端元，與定性的濃度對比分析方法基本一致，從而驗(yàn)證了PCA-EMMA方法的有效性。

(3)在多環(huán)芳烴源解析研究中，端元混合分析(EMMA)結(jié)合主成分分析結(jié)果，選擇合適的主成分個數(shù)，可以減少主觀和經(jīng)驗(yàn)的影響，進(jìn)一步綜合研究區(qū)的自然狀況等已知條件，可以提高污染源解析的有效性和合理性。

[1] Simcik M F, Offenberg J H. Persistent organic pollutants in the great lakes[J]. Germany: Springer Berlin Heidelberg, 2005, 5N(9):307-353.

[2] 劉偉亞. 長三角典型城市多環(huán)芳烴排放清單與多介質(zhì)歸趨模擬[D]. 上海： 華東師范大學(xué), 2015.

[3] Vella N, Martinez Mench M, Navarror G, et al. Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) from groundwater by heterogeneous photo-catalysis under natural sunlight [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2012, 232: 32-40.

[4] Simcik M F, Eisenreich S J, Lioy P J. Source apportionment and source/sink relationships of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in the coastal atmosphere of Chicago and Lake Michigan[J]. Atmos Environ, 1999, 33(30): 5071- 5079.

[5] 陳 鋒, 孟凡生, 王業(yè)耀, 等. 基于主成分分析-多元線性回歸的松花江水體中多環(huán)芳烴源解析[J].中國環(huán)境監(jiān)測, 2016, 32(4): 48-53.

[6] 周勁風(fēng), 李耀初. 廣州李坑垃圾填埋場水環(huán)境污染調(diào)查[J]. 上海環(huán)境科學(xué), 1999, 18(2):94-95.

[7] 羅定貴, 張慶合, 張鴻郭, 等. 李坑垃圾填埋場滲濾液中COD 在包氣帶運(yùn)移模擬研究[J]. 北京大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2009, 45 (5): 868-874.

[8] 朱 云, 堯文元. 李坑生活垃圾填埋場對周邊地區(qū)地表水環(huán)境影響的調(diào)查[J]. 廣東科技, 2011, 12(52): 87-89.

[9] 李加付, 劉少鵬, 劉相敏, 等. 渤海及鄰近海域表層沉積物中多環(huán)芳烴的來源解析[J]. 海洋環(huán)境科學(xué), 2015, 34(3): 337-342.

[10] Liu L Y， Wang J Z， Wei G L， et al． Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in continental shelf sediment of China:implications for anthropogenic influences on coastal marine environment[J]． Environmental Pollution, 2012, 167: 155-162．

[11] 龔香宜, 何炎志, 孫云雷．江漢平原四湖流域上區(qū)地下水中多環(huán)芳烴分布特征與源解析[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報， 2015, 35(3): 789-796.

[12] 褚紅榜. 廣州市垃圾填埋場滲濾液及其周圍水體與土壤中的多環(huán)芳烴和鄰苯二甲酸酯初探[D]. 廣州： 廣州大學(xué), 2009.

[13] Christopherson N, Hooper R P. Multivariate analysis of stream water chemical data: the use of principal components analysis for the end-member mixing problem[J]. Water Resources Research, 1992, 28: 99-107.

(編輯 晁曉筠 校對 王 冬)

Sources of polycyclic aromatic hydrocarbons based on PCA-EMMA method

ShiJianting1,2,3,ZouYanrong1,LiuQianhong4

(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China; 3.School of Computer & Information Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 4.Guangzhou Institute of Geologic Survey, Guangzhou 510440, China)

This paper is concerned specifically with a more effective control of Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs),the main organic pollution sources in the natural environment in an effort to obtain a better environment protection. The study targeted at Likeng landfill and its surrounding areas in Guangzhou performs a qualitative and quantitative analysis of the sources of PAHs in groundwater using the methods of comparative analysis of concentration and end member mixing analysis(EMMA). The analysis of the numbers and location of end members in the two dimensional principal component space and three dimensional principal component space; a subsequent identification of the three sources of PAHs in the groundwater: sample 1, sample 13, and sample 17; and an ultimate analysis of geochemical characteristics of end members. The results demonstrate that PAHs in groundwater are mainly attributed to landfill leachate, atmospheric precipitation and municipal wastewater & industrial wastewater.

organic pollution source; polycyclic aromatic hydrocarbons; comparative analysis of concentration； end member mixing analysis

2016-12-03

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(41273059)；中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)新基金項(xiàng)目(sklog2012A02)

史健婷(1981-)，女，遼寧省寬甸人，副教授，博士研究生，研究方向：模式識別、多元統(tǒng)計(jì)分析，E-mail：hotmail8194@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2017.01.020

X523

2095-7262(2017)01-0091-06

A