劉洋，張珊慧，陳武

長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 中石油HSE重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室長江大學(xué)研究室，湖北荊州43402

費(fèi)伯成

(中石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008)

聚硅酸鹽絮凝劑絮凝處理含油廢水機(jī)理

劉洋，張珊慧，陳武

長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 中石油HSE重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室長江大學(xué)研究室，湖北荊州43402

費(fèi)伯成

(中石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008)

采用測定廢水添加絮凝劑前后Zeta電位變化、判別絮凝劑與廢水膠粒結(jié)合鍵型、觀察絮體的微觀結(jié)構(gòu)及測定絮體特性參數(shù)與絮凝劑及攪拌條件的變化關(guān)系，對合成的7種聚硅酸鹽絮凝劑的絮凝機(jī)理進(jìn)行了定性定量探討。結(jié)果表明，系列聚硅酸鹽絮凝劑都在不同程度上使廢水Zeta電位顯著降低，絮凝劑中Mn、B的引入可使絮體強(qiáng)度增強(qiáng)；絮凝劑絮凝性能是絮體多個參數(shù)綜合的結(jié)果，絮體粒徑的大小與絮體強(qiáng)度不成正相關(guān)，絮體粒徑的大小不是決定除濁率的唯一因素，絮體粒徑分布集中、強(qiáng)度因子大的沉降速度快，除濁效果好，因此進(jìn)行水處理時須綜合考慮。聚硅酸鹽絮凝劑處理模擬含油廢水效果好，是絮凝劑吸附電中和/壓縮雙電層、吸附架橋/沉淀網(wǎng)捕共同作用的結(jié)果。

聚硅酸鹽絮凝劑；含油廢水處理；絮凝機(jī)理

聚硅酸鹽絮凝劑是一種新型復(fù)合無機(jī)高分子絮凝劑，是在聚硅酸以及傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的復(fù)合絮凝劑，平均相對分子質(zhì)量可高達(dá)200000，其處理效果優(yōu)于PAC等無機(jī)高分子絮凝劑，且具有價格便宜，易于制備等優(yōu)點(diǎn)，引起了水處理界的極大關(guān)注[1,2]。人們對于絮凝劑的絮凝模式及作用機(jī)理做了大量理論研究，雖然取得了顯著成果，但是對絮凝機(jī)理的理解并未達(dá)成一致，能夠被大家廣泛接受的絮凝理論主要有膠粒的雙電層理論[3]和DLVO理論[4]。根據(jù)DLVO理論，O’Melia把絮凝機(jī)理大體歸納為4種作用機(jī)理：壓縮雙電層理論、吸附電中和機(jī)理、吸附架橋機(jī)理和卷掃絮凝理論[5]；佟瑞利等認(rèn)為無機(jī)高分子絮凝劑的絮凝作用機(jī)理介于傳統(tǒng)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑之間，屬于多核羥基絡(luò)合物的表面絡(luò)合、表面水解及表面沉淀過程[6]；劉紅等以工業(yè)水玻璃、工業(yè)硫酸鋁為原料制得聚硅硫酸鋁( PASS)復(fù)合絮凝劑，探討分析了PASS的絮凝機(jī)理和絮凝過程，認(rèn)為吸附架橋及粘結(jié)卷裹作用是PASS絮凝時的主導(dǎo)作用[7]；鄭懷禮等認(rèn)為聚磷硫酸鐵PPFS的絮凝機(jī)理可能是電中和作用能有效地降低水中膠體的屯電位致使膠體脫穩(wěn)，之后PPFS發(fā)揮吸附架橋作用、網(wǎng)捕及卷掃作用最終有效地去除污水中的各種物質(zhì)[8]；魏錦程等研究得出電中和作用是PFC-PDMDAAC的主要作用機(jī)理[9]；杜杰等研究得出聚硅酸對Fe3+、Zn2+有螯合和吸附作用[10]；湛含輝等在混凝機(jī)理的基礎(chǔ)上，提出了無機(jī)絮凝劑的混凝物理模型，并得到試驗(yàn)驗(yàn)證[11]。

目前，很少見關(guān)于絮凝劑絮凝機(jī)理定量研究的報(bào)道。筆者通過研究發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)室最佳條件合成的聚硅酸硫酸鋁(PSAS)、聚硅酸硫酸鐵(PSFS)、聚硅酸硫酸鋅(PSZS)、聚硅酸鋁鐵鋅絮凝劑(PSAFZS)、含硼聚硅酸鋁鐵鋅絮凝劑(PSAFZSB)、含錳聚硅酸鋁鐵鋅絮凝劑(PSAFZMnS)、錳改性含硼聚硅酸鋁鐵鋅絮凝劑(PSAFZMnSB)對模擬含油廢水、模擬含聚含油廢水都具有優(yōu)良除濁效果，除濁率都在90%以上。為了分析其原因，在現(xiàn)有對絮凝機(jī)理認(rèn)識的基礎(chǔ)上，對實(shí)驗(yàn)室合成的多種聚硅酸鹽絮凝劑的絮凝機(jī)理開展研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要藥劑和儀器

1)藥劑 硅酸鈉、硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸鋅、硫酸錳、四硼酸鈉等，均為分析純。

2)儀器 JS94H型微電泳儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)、Microtrac S3500激光粒度儀(美國麥奇克有限公司)、梅宇MY3000-6J六聯(lián)攪拌儀(武漢市梅宇儀器有限公司)、AQ4500型濁度儀(Thermo Scientific Orion)。

1.2 試驗(yàn)方法

用Zeta電位儀測定廢水處理前后Zeta電位，通過Microtrac S3500激光粒度儀測定絮體的粒徑中值以及平均粒徑。取上清液用AQ4500型濁度儀測剩余濁度。

1.3 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)所用廢水為模擬廢水，2種廢水的礦化度完全一樣。模擬含油廢水原始濁度為1266NTU，含油量為746.82mg/L；模擬含聚含油廢水原始濁度為791NTU，聚合物含量為300mg/L，含油量為678.9mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 Zeta電位測定

試驗(yàn)研究得到3種聚硅酸單金屬鹽PSAS、PSFS、PSZS的制備方法如下：準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的硅酸鈉固體，加水溶解并稀釋至濃度為0.3mol/L，用20%的硫酸將該硅酸鈉溶液的pH值調(diào)至5后，分成3份放置在20℃溫度下聚合，待達(dá)到硅酸活化時間時，按鋁硅比、鐵硅比、鋅硅比分別加入FeSO4、AI2(SO4)3和ZnSO4溶液，固定轉(zhuǎn)速攪拌10min，使其充分混勻，放置熟化后得3種聚硅酸單金屬鹽PSAS、PSFS、PSZS產(chǎn)品。

試驗(yàn)研究確定聚硅酸多金屬鹽PSAFZS、PSAFZSB、PSAFZMnS、PSAFZMnSB的合成采用復(fù)合聚合法。以PSAFZS制備為例，其步驟如下：用20%的硫酸將一定體積的0.3mol/L的硅酸鈉溶液的pH值調(diào)至5后，放置在20℃溫度下聚合，待達(dá)到硅酸活化時間時，將一定量的FeSO4、AI2(SO4)3和ZnSO4溶液順次滴加到活化后的聚硅酸溶液中，固定轉(zhuǎn)速攪拌10min，使混合均勻，靜置熟化一段時間即得PSAFZS絮凝劑，其呈黃色透明狀液體。

表1 Zeta電位測定結(jié)果

將在試驗(yàn)室最佳條件合成的7種絮凝劑按照2.0%的加藥量，分別加入到原始濁度為1266NTU的模擬含油廢水中，快速(300r/m)攪拌30s，慢速(100r/m)攪拌1min后，用1ml移液管量取0.5ml上清液注入電泳杯，用JS94H型微電泳儀測Zeta電位，結(jié)果如表1所示。

Zeta電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力的強(qiáng)度的度量，分子或分散粒子越小，Zeta電位絕對值越高，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，Zeta電位絕對值越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，即吸引力超過了排斥力，分散被破壞而發(fā)生凝結(jié)或凝聚[12]。由表1可知，該模擬廢水的初始Zeta電位為-18.0881mV，投加絮凝劑后，水樣的Zeta電位發(fā)生了顯著變化，可能是吸附電中和/壓縮雙電層的共同作用的結(jié)果。其中，PSAFZMnSB加入水樣以后，Zeta電位由-18.0881mV增至為-0.2353mV，變化幅度達(dá)到了98.69%，由此可以確定廢水中原來分散的顆粒變得易于凝結(jié)或凝聚，因此水處理效果好。

2.2 絮凝劑與廢水中顆粒物結(jié)合鍵型研究

HCl能與膠體顆粒間形成離子鍵，尿素和膠體顆粒間能形成氫鍵，研究中通常利用HCl和尿素這一性質(zhì)對絮凝沉淀分子間的作用力進(jìn)行檢驗(yàn)[13,14]。因此，試驗(yàn)分別向7種絮凝劑產(chǎn)生的絮體中加入一定量2mol/L HCl和5mol/L尿素后，攪拌后觀察試驗(yàn)現(xiàn)象并記錄，結(jié)果如表2所示。

表2 不同化學(xué)劑對絮凝沉淀的處理效果

從表2試驗(yàn)現(xiàn)象可以看出，7種絮凝劑處理廢水后產(chǎn)生的絮凝沉淀均對尿素不敏感，而均對HCl非常敏感，這說明絮凝劑與廢水中的膠體顆粒主要是靠離子鍵結(jié)合的，因?yàn)镠Cl和膠體顆粒間形成的更強(qiáng)的離子鍵破壞了絮凝劑分子和膠體顆粒間原來存在的離子鍵[14]，同時也說明Zeta電位絕對值降低主要是電中和壓縮雙電層作用。

2.3 絮凝劑處理廢水產(chǎn)生絮體顯微結(jié)構(gòu)對比分析

將在最佳條件下合成的聚硅酸絮凝劑(PS)與系列聚硅酸鹽絮凝劑在各自最佳加藥量下處理模擬含油廢水，混凝沉降30min后的絮體顯微結(jié)構(gòu)如表3所示。

模擬含油廢水未加絮凝劑前，懸浮粒子成細(xì)小微粒狀均勻分散在水中，穩(wěn)定性高、渾濁。由表3中可以看出，模擬水樣投加聚硅酸(PS)之后，膠體粒子逐漸脫穩(wěn)、凝聚，進(jìn)而形成稍大的絮體。在7種復(fù)合絮凝劑分別投入到水樣中后，可觀察到絮體物中有枝狀的鏈，顆粒之間有明顯的牽連物，形成絮體的尺寸明顯比投加PS產(chǎn)生的大。表明復(fù)合絮凝劑發(fā)揮了明顯的吸附架橋和網(wǎng)捕作用。從表3中不難看出，7種復(fù)合絮凝劑中，產(chǎn)生的絮體最大的是PSZS，最小的是PSAS。

2.4 絮體特性參數(shù)的測定

2.4.1 不同的絮凝劑處理同一廢水

將PSAS、PSFS、PSZS、PSAFZS、PSAFZSB、PSAFZMnS、PSAFZMnSB分別按照2.0%的加藥量加入到原始濁度為1266NTU的模擬含油廢水中，快速(300r/m)攪拌30s，慢速(100r/m)攪拌1min，取樣用Microtrac S3500激光粒度儀測定產(chǎn)生絮體的粒徑中值D501以及平均粒徑Mv1。為測定絮體強(qiáng)度，取完樣后的絮體在150r/m的轉(zhuǎn)速下高速攪拌1min，再通過激光粒度儀測其平均粒徑Mv2。絮體強(qiáng)度因子SF=(Mv2/Mv1)×100%。再分別取加藥絮凝、沉降30min的上清液用AQ4500型濁度儀測處理后水的剩余濁度，結(jié)果如表4所示。

表4 不同絮凝劑處理同一廢水產(chǎn)生絮體的特性參數(shù)

由表4可知，聚硅酸金屬鹽絮凝劑處理該模擬含油廢水產(chǎn)生的絮體顆粒的平均粒徑與粒徑中值大小都非常接近，表明絮體的粒徑大小分布都很均勻。平均粒徑最大的是PSZS處理廢水后產(chǎn)生的絮體，其絮體粒徑中值也最大，為46.20μm，除濁的效果最好。而粒徑中值最小的是PSAS處理廢水后產(chǎn)生的絮體。絮體強(qiáng)度因子最大的是PSFS處理廢水產(chǎn)生的絮體，最小的是PSAFZS處理廢水產(chǎn)生的絮體。Mn、B的加入都會使相應(yīng)絮凝劑產(chǎn)生的絮體強(qiáng)度增強(qiáng)。PSFS產(chǎn)生的絮體強(qiáng)度最大，粒徑大小適中。

2.4.2 同一絮凝劑處理不同的廢水

取PSAFZMnSB分別處理模擬含聚含油廢水(原始濁度為791NTU、聚合物含量為300mg/L)和模擬含油廢水(原始濁度為1266NTU)，參照2.4.1方法測定處理廢水產(chǎn)生絮體的粒徑中值、平均粒徑、絮體強(qiáng)度因子、處理后水的剩余濁度，結(jié)果如表5所示。

表5 PSAFZMnSB處理不同廢水產(chǎn)生絮體的特性參數(shù)

由表5可看出， PSAFZMnSB處理模擬含聚含油廢水產(chǎn)生的絮體更大。PSAFZMnSB在加藥量為2.0%時處理模擬含聚含油廢水，除濁率高達(dá)99.85%，絮體平均粒徑、粒徑中值更大，但其絮體強(qiáng)度因子為35.86%，遠(yuǎn)低于相同加量時PSAFZMnSB處理模擬含油廢水產(chǎn)生絮體的強(qiáng)度因子，這間接說明廢水中的聚合物影響了絮體的粒徑與強(qiáng)度，可能對PSAFZMnSB處理模擬含聚含油廢水效果產(chǎn)生不利影響。

2.4.3 PSAFZMnSB在不同攪拌條件下處理同一廢水

表6 PSAFZMnSB處理模擬含油廢水的攪拌條件

為了研究廢水流動狀態(tài)對水處理效果的影響，按加藥量為2.0%取PSAFZMnSB處理模擬含油廢水(原始濁度為1266NTU)，按表6所示的10種不同條件攪拌處理，參照2.4.1方法測定處理廢水產(chǎn)生絮體的粒徑中值、平均粒徑、絮體強(qiáng)度因子、處理后水的剩余濁度，結(jié)果如表7所示。

由表7可知，平均粒徑較大的絮體強(qiáng)度因子都很小，表明絮體雖然大，但強(qiáng)度不夠，容易被打碎，而且有的平均粒徑與粒徑中值相差很大，說明該絮體分布太廣，粒徑跨度大，不均勻，導(dǎo)致處理后的廢水沉降30min后的剩余濁度較大，而試驗(yàn)3號和10號的絮體平均粒徑和粒徑中值最小，強(qiáng)度因子高，使其絮體結(jié)合較緊密，沉降速度快，使處理后的廢水沉降30min后剩余濁度為0。從試驗(yàn)結(jié)果可知，僅僅從絮體的大小或強(qiáng)度單來分析除濁效率是片面的，絮凝劑的絮凝性能不僅與絮體的粒徑大小、強(qiáng)度等因素相關(guān)，而且與處理模擬含油廢水的攪拌條件也相關(guān)。

表7 不同攪拌條件下PSAFZMnSB處理模擬含油廢水的試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1)系列聚硅酸鹽絮凝劑加入到模擬含油廢水中后，都在不同程度上使得原水中的顆粒物Zeta電位絕對值顯著降低，說明絮凝劑的加入使得膠體顆粒不再穩(wěn)定，從而發(fā)生絮凝。

2)系列聚硅酸鹽絮凝劑處理模擬含油廢水產(chǎn)生的絮體粒徑分布都很集中。PSZS產(chǎn)生的絮體平均粒徑最大，為47.96μm。PSFS產(chǎn)生的絮體強(qiáng)度因子最高，為99.96%。Mn、B的加入使得聚硅酸鹽絮凝劑產(chǎn)生的絮體強(qiáng)度增強(qiáng)。

3)PSAFZMnSB處理不同廢水產(chǎn)生的絮體大小不同，PSAFZMnSB處理模擬含聚含油廢水產(chǎn)生的絮體更大。PSAFZMnSB在最佳加藥量下處理模擬含聚含油廢水時絮體平均粒徑雖然可達(dá)42.53μm，但該絮體強(qiáng)度因子過低，為35.86%。

4)絮體粒徑的大小并不是決定除濁率的唯一因素。但絮體粒徑小、粒徑分布集中、強(qiáng)度因子大的絮體結(jié)合的會更緊密，沉降速度較快，除濁率就越大。絮凝劑的絮凝性能是絮體多個參數(shù)綜合的結(jié)果，因此水處理時必須綜合考慮。

5)系列聚硅酸鹽絮凝劑處理模擬含油廢水效果好，是絮凝劑吸附電中和/壓縮雙電層、吸附架橋/沉淀網(wǎng)捕共同作用的結(jié)果；絮體的特性參數(shù)與絮凝劑的性能、攪拌條件及廢水的組分(如有無聚合物)都有很大的關(guān)系，在應(yīng)用絮凝劑進(jìn)行實(shí)際水處理時必須加以考慮。

[1]嚴(yán)瑞暄.水處理劑應(yīng)用手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003：188～254.

[2]金萍.PAFSS-PAM復(fù)合絮凝劑處理造紙廢液的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008， 36(23): 10159～10160.

[3] 邵謙.物理化學(xué)簡明教程[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011:330.

[4] 張玉軍.物理化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008:335.

[5] Kenneth J Ives.The Scientific Basis of Flocculation [M]. Alphen aan den Rijn：Sijthoff & Noordhoff International Publishers, 1978:219～268.

[6]佟瑞利，趙娜娜，劉成蹊，等. 無機(jī)、有機(jī)高分子絮凝劑絮凝機(jī)理及進(jìn)展[J].煤炭與化工，2007，30(3):3～6.

[7]劉紅，邵俊，梁晶，等.聚硅硫酸鋁的形貌結(jié)構(gòu)和絮凝機(jī)理[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008，2(4):476～481.

[8]鄭懷禮，張會琴，蔣紹階，等.聚磷硫酸鐵的形貌結(jié)構(gòu)與絮凝機(jī)理[J].光譜學(xué)與光譜分析，2011，31(5):1409～1413.

[9]魏錦程，高寶玉，王燕，等. 聚合鐵復(fù)合絮凝劑用于城鎮(zhèn)納污河河水化學(xué)強(qiáng)化處理的性能及機(jī)理研究[J].精細(xì)化工，2008， 25(2):171～176.

[10]杜杰，張誠. 聚硅酸復(fù)合絮凝劑的結(jié)構(gòu)和絮凝機(jī)理研究[J].供水技術(shù)，2008，2(4):11～23.

[11]湛含輝，張晶晶，張曉琪，等.無機(jī)絮凝劑的絮凝機(jī)理研究[J].湘潭礦業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，19(1):84～87.

[13]陳武，張健，檀國榮，等. 聚合物驅(qū)含油廢水Zeta電位影響因素及其處理?xiàng)l件研究[J].海洋石油，2013，33(3):50～54.

[13] 鄭懷禮，錢力，張海彥，等.生物絮凝劑與絮凝技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[14]秦培勇，張通，陳翠仙.微生物絮凝劑MBFTRJ21的絮凝機(jī)理[J].環(huán)境科學(xué)，2004，25(3):69～72.

[編輯] 趙宏敏

2016-11-14

國家科技重大專項(xiàng)(2016ZX05040-003)；中石油HSE重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(2016D-5006-08)。

劉洋(1986-)，男，碩士生，現(xiàn)主要從事油氣田環(huán)境保護(hù)方面的研究工作。

陳武(1967-)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)主要從事油氣田應(yīng)用化學(xué)、環(huán)保方面的教學(xué)與研究工作，cww91@126.com

X703.5；TE992.1

A

1673-1409(2017)01-0017-05

[引著格式]劉洋，張珊慧，陳武,等.聚硅酸鹽絮凝劑絮凝處理含油廢水機(jī)理[J].長江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2017,14(1)：17～21.