王 博，林梅欽，李明遠(yuǎn)，楊子浩，張 娟

（1.中國(guó)石油大學(xué)提高采收率研究院，北京市 102249；2.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧省撫順市 113001）

NaCl濃 度對(duì)SPFR 分散穩(wěn)定性和封堵性能的影響

王 博1，2，林梅欽1，李明遠(yuǎn)1，楊子浩1，張 娟1

（1.中國(guó)石油大學(xué)提高采收率研究院，北京市 102249；2.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧省撫順市 113001）

研究了NaCl濃度對(duì)磺甲基酚醛樹(shù)脂（SPFR）在多孔介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性和封堵特性的影響。結(jié)果表明：隨著NaCl濃度的升高，SPFR聚集體的Zeta電位下降，使聚集體的粒徑先減小后增大，而體系的濁度不斷增加；隨著NaCl濃度的升高，SPFR分散體系的分散穩(wěn)定性下降，體系的封堵性能提高；當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為1.2×105mg/L時(shí)，體系具有較好的分散穩(wěn)定性和封堵性能；加入疏水締合物AP-P4，很大程度上改善了SPFR的穿透性和變形性；分散體系在90 ℃時(shí)仍保持良好的穩(wěn)定性和封堵性能。

磺甲基酚醛樹(shù)脂 分子聚集體 封堵性能

水溶性酚醛樹(shù)脂是在堿性催化劑作用下制備的低聚合度酚醛樹(shù)脂［1］。分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基和羥甲基，具有一定的水溶性和反應(yīng)活性，常用作膠黏劑和交聯(lián)劑［2-4］。酚醛樹(shù)脂通常由水溶性酚醛樹(shù)脂或相關(guān)產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)交聯(lián)或進(jìn)一步加熱制備不溶的高黏度固體酚醛樹(shù)脂［5］。為改善酚醛樹(shù)脂的水溶性，通過(guò)改變磺甲基酚醛樹(shù)脂（SPFR）的磺化度和聚合度，合成了一種在高礦化度、高溫水中具有較低溶解度和良好穩(wěn)定性的酚醛樹(shù)脂。孫立梅等［6-10］研究了不同水溶性SPFR的合成及分散特性。本工作研究了NaCl濃度對(duì)SPFR分散性能及封堵性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

SPFR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，實(shí)驗(yàn)室自制。NaCl，分析純，北京精細(xì)益利化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。疏水締合物AP-P4，工業(yè)級(jí)，固體粉末，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%，相對(duì)分子質(zhì)量1.3×107，水解度20%～30%。

1.2性能測(cè)試

溶液配置：將SPFR用去離子水和NaCl稀釋成相應(yīng)的濃度。SPFR分子聚集體粒徑與Zeta電位采用美國(guó)Beckman Coulter公司生產(chǎn)的DelsaTM Nano型粒徑及Zeta電位分析儀測(cè)試，激光源為He-Ne，波長(zhǎng)為660 nm，散射角為15°，溫度為298.15 K。SPFR分散體系濁度采用德國(guó)WTW公司生產(chǎn)的Turb550型濁度儀測(cè)定，光源為鎢燈，測(cè)試范圍0.01～1000.00 NTU，溫度為298.15 K。SPFR封堵性能所采用的填充砂管實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 SPFR體系填充砂管實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental installation of sand-packing tube for SPFR system

2 結(jié)果與討論

2.1 SPFR的分子結(jié)構(gòu)

SPFR分子的聚合度為1～9，相對(duì)分子質(zhì)量為400～1 500。從圖2可以看出：亞甲基以鄰-對(duì)位連接，磺甲基化位置既有首端雙磺甲基化，也有中端和末端磺甲基化。

圖2 SPFR的分子結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Molecular structure of SPFR

2.2 NaCl濃度對(duì)SPFR分散穩(wěn)定性的影響

從圖3可以看出：由于SPFR引入了磺甲基，分散穩(wěn)定性上升，在NaCl質(zhì)量濃度小于1.2×105mg/L時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，SPFR體系基本保持穩(wěn)定；隨著NaCl濃度的增加，SPFR體系的濁度不斷上升。

從圖4看出：當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度由0增至2 000 mg/L時(shí)，SPFR聚集體粒徑從180 nm降至135 nm；隨NaCl濃度的繼續(xù)增加，SPFR聚集體粒徑增大，當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為10 000 mg/L時(shí)，SPFR聚集體的粒徑增至375 nm；隨著NaCl濃度的上升，Zeta電位不斷下降。這是因?yàn)镾PFR聚集體間存在范德華力和靜電斥力；隨NaCl濃度的增加，SPFR聚集體的聚集分子數(shù)無(wú)明顯變化，聚集體間以靜電斥力為主，由于聚集體周圍電荷分布增多以及雙電層的原因，對(duì)聚集體產(chǎn)生了擠壓，而出現(xiàn)粒徑減小的現(xiàn)象。當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度高于2 000 mg/L后，聚集體間斥力顯著下降，開(kāi)始聚集，因此，粒徑增大。

圖3 NaCl濃度對(duì)SPFR濁度的影響Fig.3 Turbidity of SPFR dispersion at different NaCl concentrations

圖4 NaCl濃度對(duì)SPFR體系粒徑和Zeta電位的影響Fig.4 Zeta potential and particle size of SPFR system at different NaCl concentrations

2.3 NaCl濃度對(duì)SPFR封堵性能的影響

從圖5可以看出：隨著NaCl濃度的升高，SPFR體系的封堵性能提高。這是因?yàn)殡S著NaCl濃度的升高，SPFR聚集體的粒徑不斷增加，而且由于外部電荷的作用，聚集體的吸附封堵能力增強(qiáng)，因此，隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)，封堵性能提高。

2.4 SPFR對(duì)填充砂管的封堵特性

從圖6看出：從3個(gè)測(cè)壓點(diǎn)的壓力變化可知，SPFR體系在填充砂管中隨注入體積增大，壓力緩慢增加，說(shuō)明SPFR有一定的深入性，但深入性能較差，主要在P1與P2之間吸附滯留，形成封堵。SPFR聚集體的粒徑分布較寬，在注入填充砂管的過(guò)程中，粒徑較小的聚集體容易進(jìn)入填充砂間的空隙，粒徑較大的聚集體在壓差作用下也會(huì)被剪切成較小聚集體而進(jìn)入砂間空隙。由于SPFR在石英砂表面的吸附作用，進(jìn)入砂間空隙的聚集體在石英砂表面吸附、滯留，造成填充砂管入口端的表觀滲透率降低，使后續(xù)SPFR聚集體更易堵在入口端，造成P1壓力上升較快。從圖6還看出：改成注水后，由于SPFR與水分子之間有較強(qiáng)的氫鍵作用，吸附在填充砂管入口端石英砂表面的部分聚集體會(huì)溶于水而脫附，隨水的流動(dòng)而進(jìn)入砂管深部，在聚集體分布較少的石英砂表面再次吸附，導(dǎo)致聚集體對(duì)砂管入口端的封堵作用減弱，P1壓力下降，P2和P3壓力則隨SPFR聚集體的深入而上升。但由于聚集體在入口端堵塞作用很強(qiáng)，注水對(duì)入口端表觀滲透率升高作用較小，隨水流動(dòng)而進(jìn)入砂管深部的聚集體也相對(duì)較少，因此，P2和P3壓力上升有限。

圖5 NaCl濃度對(duì)SPFR體系封堵性能的影響Fig.5 Plugging property of SPFR dispersion at different NaCl concentrations

注： SPFR質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。

圖6 SPFR體系流動(dòng)壓力曲線Fig.6 Flow pressure curves of SPFR system

上述分析表明，SPFR形成的分散體系對(duì)填充砂管的封堵作用較強(qiáng)，但穿透性較弱，聚集體柔性和變形性較弱。為提高SPFR體系在填充砂管中的深入性能，在SPFR體系中加入了變形性和柔性較好的疏水締合物AP-P4。實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

表1 SPFR體系的填充砂管實(shí)驗(yàn)參數(shù)Tab.1 Parameters of SPFR system fl owing in sand-packing tube

從圖7看出：對(duì)于SPFR/AP-P4體系，在其注入填充砂管過(guò)程中，3個(gè)測(cè)壓點(diǎn)的壓力均上升。改注水后，3個(gè)測(cè)壓點(diǎn)壓力均下降，但降幅較小。說(shuō)明SPFR/AP-P4體系在砂管中的運(yùn)移過(guò)程中很穩(wěn)定，具有較好的封堵性和穿透性，流動(dòng)阻力較大。

圖7 SPFR/AP-P4體系流動(dòng)壓力曲線Fig.7 Flow pressure curves of SPFR/AP-P4 system

從圖7還看出：3個(gè)測(cè)壓點(diǎn)的壓力均同步上升或下降，說(shuō)明SPFR/AP-P4體系在砂管的P3之后形成了較強(qiáng)的封堵，這進(jìn)一步證明SPFR/AP-P4體系具有較好的穿透性和封堵性。

3 結(jié)論

a）SPFR是水溶性酚醛樹(shù)脂經(jīng)過(guò)磺化后，帶有兩個(gè)以上磺化基團(tuán)，相對(duì)分子質(zhì)量在400～1 500的聚合物。

b）NaCl質(zhì)量濃度低于1.2×105mg/L時(shí)，SPFR體系能夠保持穩(wěn)定。隨NaCl濃度的增加，SPFR聚集體粒徑先減小后增大，Zeta電位下降，濁度上升，過(guò)濾體積相同時(shí)，過(guò)濾時(shí)間延長(zhǎng)。

c）SPFR體系在填充砂管內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)較好的封堵效果，但深入運(yùn)移性能較差。加入AP-P4后，改善了SPFR的吸附作用，提高了體系的穿透性，保證了SPFR/AP-P4體系的封堵性能。

［1］ 羅翠銳，翁凌，吳化軍，等.低游離醛高羥甲基水溶性酚醛樹(shù)脂的制備［J］.絕緣材料，2010，43（2）：5-8.

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Effect of NaCl concentration on dispersion and plugging properties of SPFR

Wang Bo1，2， Lin Meiqin1， Li Mingyuan1， Yang Zihao1， Zhang Juan1
（1. EOR Department，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2. College of Chemistry，Chemical Engineering，and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，China）

The effect of salinity on dispersion stability and plugging properties of sulfonate-phenolformaldehyde resin（SPFR）in porous medium is presented with different NaCl concentration. The results show that as NaCl concentration in SPFR solutions increases，the Zeta potential of SPFR molecule aggregates decreases，while the size of aggregates descends then rises，the solution turbidity grows continuously. In addition，the dispersion stability of SPFR falls，the blocking property of SFPR is enhanced following the increase of NaCl concentration. SPFR system performs well in dispersion stability and blocking property when NaCl concentration is 1.2×105mg/L. The penetrability and deformability of SPFR are improved by adding AP-P4；the dispersion system maintains dispersion stability and plugging property at 90 ℃.

sulfonate-phenol-formaldehyde resin； molecule aggregate； plugging property

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）02-0034-04

2016-10-09；

2017-01-05。

王博，女，1983年生，在讀博士，主要研究方向是水溶性酚醛樹(shù)脂及其合成。E-mail：wb_0326@126.com；聯(lián)系電話：13080725131。