李文超，王曉鵬，杜俊朋，余靚，鄧玥丹，徐迅，周針兵，段俐伶，曾佳莉，陳思佳（.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng)6000；.四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室——省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 綿陽(yáng) 600；.西南科技大學(xué) 制造科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng)　6000）

硫氧鎂水泥是用硫酸鎂溶液作調(diào)和劑，由一定濃度的MgSO4溶液與輕燒 MgO 組成的 MgO-MgSO4-H2O 三元膠凝體系。該水泥具有凝結(jié)硬化快、早期強(qiáng)度高、粘結(jié)性好、不需要濕養(yǎng)護(hù)、導(dǎo)熱性低、耐火性高、耐磨性好及耐腐蝕性優(yōu)異等特點(diǎn)，且生產(chǎn)能耗低，制備工藝簡(jiǎn)單，可廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)建筑輕質(zhì)保溫墻板、耐火材料、絕緣材料等。余紅發(fā)等[1-4]發(fā)現(xiàn)，摻檸檬酸之后的硫氧鎂水泥生成一種新的5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(5·1·7)結(jié)晶相，其物理力學(xué)性能得以大幅提高，顯示了誘人的應(yīng)用前景。

固硫灰是含硫煤和固硫劑(一般為石灰石)以一定的比例在循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)經(jīng) 800～850 ℃ 燃燒固硫后產(chǎn)生的廢棄物。固硫灰中有較多的 SO3、少量 f-CaO、未分解的石灰石和赤鐵礦，具有自硬性、火山灰活性和膨脹性等特點(diǎn)。由于固硫灰的特性，導(dǎo)致其難以在硅酸鹽水泥體系中大規(guī)模應(yīng)用。我國(guó)固硫灰渣年排放量有上億 t，并呈逐年增加趨勢(shì)，因此對(duì)其進(jìn)行綜合利用勢(shì)在必行。如果能將固硫灰大量利用于硫氧鎂水泥體系中，一方面將起到降低硫氧鎂水泥成本的作用，另一方面也可以起到保護(hù)環(huán)境、節(jié)能減排的效果。

許園園等[5]研究表明，當(dāng)固硫灰摻量低于 20% (輕燒氧化鎂粉的質(zhì)量比)時(shí)，隨著固硫灰摻量增加，硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度顯著提高，耐水性也明顯提升，特別是當(dāng)固硫灰摻量為 4%～8% 時(shí)，能夠較為顯著地提高基體耐水性。固硫灰的摻量繼續(xù)提高對(duì)硫氧鎂水泥的性能影響值得關(guān)注。因此本文進(jìn)一步研究當(dāng)固硫灰摻量提高至 60% 時(shí)，硫氧鎂水泥體系的凈漿流動(dòng)度、抗壓強(qiáng)度等物理力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的特性。

1　試　驗(yàn)

1.1　試驗(yàn)原料

(1) 輕燒氧化鎂。來(lái)自成都華耀化工有限公司，氧化鎂含量為 85.42%，化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1　輕燒氧化鎂粉的化學(xué)成分　　%

(2) 七水硫酸鎂。來(lái)自成都市科龍化工試劑廠，MgSO4·7H2O 有效含量為 98%，化學(xué)成分見(jiàn)表2。

表2　七水硫酸鎂的主要化學(xué)成分　　%

(3) 循環(huán)流化床固硫灰。四川白馬循環(huán)流化床示范電站有限責(zé)任公司，主要化學(xué)成分見(jiàn)表3 。

表3　固硫灰的主要化學(xué)分　　　%

(4) 改性劑。檸檬酸(C6H8O7)化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2　實(shí)樣的制備和實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1試樣制備

所有試樣制備在室溫下按照表4 和表5 配比稱取輕燒氧化鎂、固硫灰、七水硫酸鎂、檸檬酸、水。將輕燒氧化鎂與固硫灰粉體在水泥砂漿攪拌機(jī)(JJ-5)低速攪拌 5 min；再將七水硫酸鎂與檸檬酸按表4 和表5 中所列比例溶解于水中，待其形成均一穩(wěn)定的溶液。將此溶液加入到混合好的粉體中攪拌，先低速攪拌 2 min，再高速攪拌 2 min，使?jié){料充分混合，制成硫氧鎂水泥漿體。

表4　固硫灰摻量為 20% 的硫氧鎂水泥配比設(shè)計(jì)

表5　不同固硫灰摻量的硫氧鎂配比設(shè)計(jì)

1.2.2實(shí)驗(yàn)方法

(1) 強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)。將按表4 和表5 配制的硫氧鎂水泥漿體分別倒入 40 mm×40 mm×160 mm 的模具中，用塑料薄膜覆蓋，成型 (24 ±2) h 后脫模，將試塊密封后置于環(huán)境溫度 (20±2) ℃、相對(duì)濕度 (60±10)% 條件下養(yǎng)護(hù)。至 7 d 齡期時(shí)，通過(guò) CMT5101 微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)來(lái)測(cè)試塊的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

(2) 流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)。硫氧鎂水泥流動(dòng)度測(cè)試參照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。將玻璃板放置在水平位置，用濕布將玻璃板、截錐圓模均勻擦過(guò)，使其表面濕而不帶動(dòng)水漬；將截錐圓模放在玻璃板的中央，并用濕布覆蓋待用。將拌好的凈漿迅速注入截錐圓模內(nèi)，用刮刀刮平，將截圓模按垂直方向提起；同時(shí)開(kāi)啟秒表計(jì)時(shí)，任水泥凈漿在玻璃板上流動(dòng)，至少 30 s。最后用直尺量取流淌部分互相垂直的兩個(gè)方向的最大直徑，取平均值作為水泥凈漿流動(dòng)度。

(3) 物相分析。對(duì)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的硫氧鎂水泥塊狀樣品用無(wú)水乙醇浸泡后烘干，用電磁式礦石粉碎機(jī)粉碎 5 min至粉末狀(全部通過(guò) 80 μm)后制成樣品，然后用荷蘭帕納科公司的 X’Pert PRO X 射線衍射儀進(jìn)行 XRD 分析。實(shí)驗(yàn)條件：Cu/Kα，40 kV，30 mA。

(4) 硬化體顯微結(jié)構(gòu)表征。對(duì)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的硫氧鎂水泥塊狀樣品，在其斷口表面噴金 60 s，用德國(guó)蔡司儀器公司 Ultra 55 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行微觀形貌分析。實(shí)驗(yàn)條件：加速電壓 15.00 kV，工作距離 7.5 ～9.2 mm。

2　影響與分析

2.1　氧硫比、水硫比對(duì)硫氧鎂水泥強(qiáng)度的影響

從圖1 看出，當(dāng)水硫比一定時(shí)，隨著氧硫比的增加，各配比下試樣的 7 d 抗壓強(qiáng)度均增加。

圖1　氧硫比對(duì)硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

這一方面是因?yàn)殡S著氧硫比的增加，體系中膠凝材料的量也隨之增加，而自由水相對(duì)含量的減少導(dǎo)致自由水蒸發(fā)時(shí)的空隙減少，體系的抗壓強(qiáng)度也會(huì)隨之升高。另一方面是由于氧硫比的增加，使主要強(qiáng)度相增加，從而使抗壓強(qiáng)度提高。其中圖1 中部分線段只有少許點(diǎn)存在就是因?yàn)檠趿虮忍蠖虮认鄬?duì)較小，導(dǎo)致膠凝材料漿體流動(dòng)性過(guò)差而無(wú)法成型。

圖2　水硫比對(duì)硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

從圖2 看出，當(dāng)氧硫比一定時(shí)，隨著水硫比的增加，各配比下試樣的 7 d 抗壓強(qiáng)度都降低。這是因?yàn)榱蛩徭V溶液濃度降低，結(jié)晶接觸點(diǎn)減少，影響主要強(qiáng)度相的生成，并且過(guò)多的自由水蒸發(fā)掉時(shí)會(huì)有大量空隙出現(xiàn)，降低硫氧鎂水泥的致密性，從而導(dǎo)致體系的抗壓強(qiáng)度有所下降。

圖3　水硫比對(duì)硫氧鎂水泥抗折強(qiáng)度的影響

從圖3 中看出，當(dāng)氧硫比一定時(shí)，總體來(lái)看，各配比下試樣的 7 d 抗折強(qiáng)度隨水硫比增大而增加。但波動(dòng)較大，其中氧硫比為 9：1、12：1 時(shí)，分別在水硫比是 18：1、20：1 的時(shí)候出現(xiàn)最高峰。可能是因?yàn)殡S著水硫比增大，漿體流動(dòng)性變好，攪拌成型制備試塊過(guò)程中試件更加均勻。

圖4　氧硫比對(duì)硫氧鎂水泥抗折強(qiáng)度的影響

從圖4 看出，當(dāng)水硫比一定時(shí)，各配比下試樣的 7 d 抗折強(qiáng)度變化波動(dòng)幅度同樣很大，不過(guò)隨著氧硫比逐漸增大，抗折強(qiáng)度總體在不斷提高。原因之一是氧硫比增加，相對(duì)自由水含量減少，由水蒸發(fā)產(chǎn)生的空隙減少；另一個(gè)原因是主強(qiáng)度相的增加是物質(zhì)相互之間結(jié)合更緊密。圖3、圖4 中有散點(diǎn)存在同樣是因?yàn)樵摻M實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)其他組合配比導(dǎo)致漿體過(guò)稀而無(wú)法成型。

在氧硫比 15：1～21：1、水硫比 18：1～22：1 時(shí)，硫氧鎂水泥的強(qiáng)度取得了較優(yōu)的結(jié)果，最高強(qiáng)度數(shù)值達(dá)到了75.0 MPa。同時(shí)從圖1 和圖2 中看出，在氧硫比過(guò)大或水硫比過(guò)小的時(shí)候，拌制的漿體流動(dòng)性變差，黏度過(guò)大，無(wú)法很好成型，故而無(wú)法測(cè)出其抗壓強(qiáng)度。因此，在試件成型時(shí)，需要特別關(guān)注控制漿體良好的流動(dòng)性能。

2.2　固硫灰摻量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

由圖5 可見(jiàn)，隨著固硫灰摻量的增加，外摻固硫灰的硫氧鎂水泥的凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖5　不同固硫灰摻量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

當(dāng)固硫灰摻量為輕燒氧化鎂的 10% 時(shí)，凈漿流動(dòng)度變化幅度不大；當(dāng)固硫灰摻量繼續(xù)增加時(shí)，凈漿流動(dòng)度開(kāi)始呈下降趨勢(shì)。這主要時(shí)由于隨著固硫灰的增加，體系中粉料隨之增加，體系中膠凝材料的量也隨之增加，體系中自由水相對(duì)含量就會(huì)減少，從而導(dǎo)致凈漿流動(dòng)性下降。

當(dāng)氧硫比為 18：1 時(shí)，凈漿流動(dòng)度最低。這主要是因?yàn)樗磻?yīng)早期生成的結(jié)晶產(chǎn)物相 517 較多，增加了漿體的稠度。當(dāng)氧硫比為 12：1 和 15：1 時(shí)，漿體的凈漿流動(dòng)度相當(dāng)，這是由于當(dāng)氧硫比為 15：1 時(shí)，水硫比變化到 20：1，改善了漿體的流動(dòng)性能。

2.3　固硫灰摻量對(duì)硫氧鎂水泥強(qiáng)度的影響

由圖6 可見(jiàn)，各配比下的硫氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度隨固硫灰的增加出現(xiàn)先增加后降低的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)固硫灰摻量在10% 時(shí)，硫氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度最高，且比未摻固硫灰時(shí)的強(qiáng)度提高 6%～10%。當(dāng)固硫灰摻量為 10%～40% 時(shí)，硫氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度普遍比不加固硫灰時(shí)高或者抗壓強(qiáng)度相差無(wú)幾。繼續(xù)加大固硫灰摻量會(huì)出現(xiàn)硫氧鎂水泥強(qiáng)度進(jìn)一步下降的情況，甚至低于未摻固硫灰時(shí)的強(qiáng)度。這一方面是由于固硫灰增加，降低了整體膠凝材料的水灰比，有利于強(qiáng)度增加；另一方面是由于固硫灰增加，膠凝材料的主要強(qiáng)度相變少，不利于強(qiáng)度增加。因此，當(dāng)固硫灰摻量變化時(shí)，水泥硬化體的強(qiáng)度由這兩種因素的共同作用來(lái)決定。當(dāng)摻量低于 40% 時(shí)，強(qiáng)度增加；當(dāng)摻量高于 40% 時(shí)，強(qiáng)度減少。

圖6　不同固硫灰摻量對(duì)硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

當(dāng)氧硫比由 12：1 增加到 15：1 時(shí)，硬化體強(qiáng)度增加，這主要是因?yàn)檠趿虮鹊脑黾樱w系中膠凝材料的量也隨之增加，而自由水相對(duì)含量的減少導(dǎo)致自由水蒸發(fā)時(shí)的空隙減少，體系的抗壓強(qiáng)度也會(huì)隨之升高。另一方面是由于氧硫比的增加，使主要強(qiáng)度相增加，從而使抗壓強(qiáng)度提高。

氧硫比由 15：1 增加到 18：1 時(shí)，硬化體強(qiáng)度又降低了。這主要是因?yàn)?，一方面氧硫比?18：1 時(shí)，漿體稠度較大，試件均勻性變差，影響了強(qiáng)度；另一方面，攪拌過(guò)程中帶入的氣泡會(huì)更多，也導(dǎo)致了強(qiáng)度的降低。

2.4　固硫灰摻量對(duì)硫氧鎂水泥水化產(chǎn)物的影響

2.4.1XRD 分析

由圖7 的 X 射線衍射分析(XRD)圖譜中可以看出，在固定 MgO：MgSO4：H2O=12：1：18 的情況下，含不同比例固硫灰的7組實(shí)驗(yàn)譜圖大致相同，都存在主要水化產(chǎn)物相5·1·7 相、Mg(OH)2、MgO 等。

圖7　硫氧鎂水泥不同固硫灰含量的 XRD 圖譜

殘余的 MgO 一部分來(lái)自于未反應(yīng)的 MgO，另一部分來(lái)自于輕燒氧化鎂粉中的非活性 MgO。此外5·1·7相的生成狀態(tài)較好，且不同固硫灰摻量下的 5·1·7 相的生成量與固硫灰摻量對(duì)硫氧鎂水泥強(qiáng)度的影響相對(duì)應(yīng)，即強(qiáng)度高的硫氧鎂水泥對(duì)應(yīng)生成的 5·1·7 相也高。同時(shí) MgO 與水反應(yīng)生成了一些 Mg(OH)2以及碳化后的 MgCO3，而 Mg(OH)2則是導(dǎo)致制品抗壓強(qiáng)度降低的原因之一。其中少量的 SiO2主要來(lái)源于固硫灰。

2.4.2SEM+EDS 分析

在基準(zhǔn)樣的微觀形貌圖中選取了如下幾個(gè)位置進(jìn)行微區(qū) EDS 分析。圖8 中所示的球體顆粒，其 Mg：O=40.47：59.53=0.68：1，應(yīng)該為未反應(yīng)的MgO。圖9 中所示纖維狀物體，Mg：S：O=29.29：3.89：66.82=7.53：1：17.18，接近 5·1·7 相中的Mg、S、O的原子比，應(yīng)為 5·1·7 相。

圖8　基準(zhǔn)樣球體粉末微區(qū) EDS 分析圖

圖9　基準(zhǔn)樣纖維狀物體微區(qū) EDS 分析圖

不同固硫灰摻量 (0～60%) 的硫氧鎂水泥水化產(chǎn)物SEM 圖譜見(jiàn)圖10。未摻入固硫灰的基準(zhǔn)樣中的纖維狀5·1·7 相較多，如圖10 b) 所示，其纖維狀物體又細(xì)又密。增加固硫灰摻量至 10% 時(shí)，生成了較長(zhǎng)且較粗的針棒狀水化產(chǎn)物，其分布也特別密集，而且該種形態(tài)的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較強(qiáng)，是導(dǎo)致固硫灰摻量為 10% 時(shí)強(qiáng)度較高的重要原因。

圖10　不同固硫灰摻量的硫氧鎂水泥水化產(chǎn)物 SEM 圖譜

當(dāng)固硫灰摻量繼續(xù)增加到 40% 時(shí)，生成的針棒狀水化產(chǎn)物變得更加粗實(shí)一些。且當(dāng)固硫灰摻量更大時(shí)，這種針棒狀水化產(chǎn)物也變得更加短小一些，層狀的水化產(chǎn)物更多一些。這也導(dǎo)致其強(qiáng)度比固硫灰摻量為 10% 時(shí)的強(qiáng)度稍微低一些。當(dāng)固硫灰增加到 60% 時(shí)，其片狀的 Mg(OH)2明顯增加，纖維狀的 5·1·7 相減少，所以強(qiáng)度也會(huì)大大降低。

3　結(jié)　語(yǔ)

(1) 在摻固硫灰的硫氧鎂膠凝材料體系中，在氧硫比、水硫比合適的范圍內(nèi)，硫氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度隨氧硫比的增加而增加，隨水硫比的增加而減少。在氧硫比15：1～21：1，水硫比 18：1～22：1 時(shí)，7 d 抗壓強(qiáng)度最高可達(dá) 75.0 MPa。

(2) 當(dāng)固硫灰摻量在 40% 以內(nèi)，它的加入會(huì)提高硫氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)固硫灰摻量繼續(xù)加大時(shí)，硫氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度會(huì)低于基準(zhǔn)樣。

(3) 隨固硫灰摻量的增加，硫氧鎂水泥的凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

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