侯 旭，唐子威，裴 波

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鋰離子電池電極/電解液界面膜研究進(jìn)展

侯 旭，唐子威，裴 波

(武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢，430064)

電極/電解液界面膜（通常也稱為固體電解質(zhì)界面膜或SEI膜）是指電極與電解液界面通過電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)生成的一種界面膜，界面膜的穩(wěn)定性對(duì)電池循環(huán)壽命和安全性至關(guān)重要。本文簡(jiǎn)述了電極/電解液界面膜的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了電極/電解液界面膜的研究歷史、形成機(jī)理以及相關(guān)表征技術(shù)的發(fā)展，并對(duì)電極/電解液界面膜的研究方向作了進(jìn)一步展望。

電極/電解液界面膜 鋰離子電池 機(jī)理

0 引言

鋰離子電池在電動(dòng)汽車及其他動(dòng)力裝備上的應(yīng)用需求相比于其它電子設(shè)備要求有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命和安全性能。電極/電解液界面膜（SEI膜）穩(wěn)定性是影響電池循環(huán)性能和安全性能的重要因素之一。隨著鋰離子動(dòng)力電池技術(shù)不斷進(jìn)步，對(duì)界面膜投入研究也越來越多[1]。

電極/電解液界面膜分為負(fù)極/電解液界面膜和正極/電解液界面膜，二者組分和形成機(jī)理也略有不同。鋰離子電池中碳基電解液在負(fù)極上還原，形成負(fù)極/電解液界面膜。鋰離子導(dǎo)通和電子絕緣的SEI膜可以阻止充放電循環(huán)過程中的電解液分解和鋰消耗，從而延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命。然而，不均勻的SEI膜會(huì)導(dǎo)致不均勻的鋰沉積和鋰枝晶的形成，從而導(dǎo)致電池內(nèi)短路、失效。相比負(fù)極SEI膜，電池正極SEI膜的組成和性質(zhì)了解較少。最近發(fā)展的高容量正極材料在循環(huán)過程中會(huì)在電極表面生成高活性產(chǎn)物，對(duì)電池性能衰退和安全性有重大影響，由此引發(fā)人們對(duì)正極SEI膜的認(rèn)知需求。正極和易燃電解液的放熱反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致持續(xù)熱生成和熱量流失，進(jìn)而影響到電池壽命和安全性能，對(duì)SEI膜的認(rèn)識(shí)和控制是減緩電解液和正極反應(yīng)活性的關(guān)鍵[2]。

本文我們將對(duì)金屬鋰、石墨和硅基等負(fù)極以及層狀氧化物和富鋰材料等正極SEI膜的組分、形成機(jī)理和影響因素進(jìn)行介紹，并對(duì)SEI膜的未來研究方向作了初步探討。

1 負(fù)極/電解液界面膜

負(fù)極SEI膜組分和形成機(jī)理因電解液中溶劑和鋰鹽不同而有所不同。理想的SEI膜應(yīng)該允許鋰離子在材料中可逆?zhèn)鬏敳⒆柚闺娊庖涸陔姌O表面進(jìn)一步還原。金屬鋰和石墨負(fù)極SEI膜以“馬賽克”模型（mosaic model）為大家所了解，然而到目前為止并沒有很好的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證SEI膜組分、形成機(jī)理以及電勢(shì)和循環(huán)如何影響到SEI膜變化。

1.1 金屬鋰表面SEI膜

過去四十年來，通過大量研究工作逐步建立對(duì)SEI膜的理解。Peled[3]發(fā)現(xiàn)堿金屬或堿土金屬表面接觸電解液會(huì)自發(fā)生成一層膜，并首次引入單層SEI的概念。隨后又提出了雙層SEI膜結(jié)構(gòu)概念，但是這些原始模型沒有SEI生成的組分信息。Nazri和Muller[4]第一次使用XPS、FTIR和原位XRD表明鋰表面上碳酸鋰和低聚物（或高聚物）的存在。接著Aurbach等[5]人通過FTIR/XPS試驗(yàn)證實(shí)了烷基碳酸鋰為SEI膜的主要組成部分，這些成分來源于羰基溶劑的分解。后來Peled根據(jù)試驗(yàn)報(bào)導(dǎo)總結(jié)出首個(gè)SEI的“馬賽克”模型[6]。SEI“馬賽克”結(jié)構(gòu)由電解液分解的多種無機(jī)和有機(jī)產(chǎn)物組成，包括近鋰表面緊密層由無機(jī)物種，如氧化鋰、碳酸鋰和氟化鋰組成，對(duì)鋰熱力學(xué)穩(wěn)定；近電解液一側(cè)主要由低聚物種和半碳酸鹽組成。

1.2 碳負(fù)極表面SEI膜

碳基負(fù)極材料表面SEI膜組分與金屬鋰負(fù)極SEI類似，同為“馬賽克”結(jié)構(gòu)模型。不同于金屬鋰與電解液接觸即形成表面膜，碳負(fù)極SEI在電極電勢(shì)低于1 V（vs Li+/Li）時(shí)形成。Dahn等[7]人首次表明使用乙烯碳酸鹽電解液時(shí)鋰離子可逆插入石墨碳層，生成電子絕緣的SEI層，阻止了電解液進(jìn)一步分解和EC共嵌入石墨中。

碳負(fù)極表面SEI膜組成和厚度因碳材料層間和邊緣位置不同而不同。研究者通過對(duì)高定向熱解石墨（HOPG）SEI膜研究對(duì)此進(jìn)行驗(yàn)證[8]。在層間面，充放電一周后SEI由溶劑分解的有機(jī)物種組成，而在邊緣平面SEI主要由鋰鹽還原的無機(jī)物組成。比較循環(huán)后邊緣和層間面的XPS譜圖，會(huì)發(fā)現(xiàn)層間面SEI最外層主要由低聚物（~65%）和碳酸鹽、半碳酸鹽（~13%）組成，而邊緣面的SEI由碳酸鹽、半碳酸鹽（~32%）和低聚物（~32%）組成。一般被認(rèn)為是層間面表面溶劑化，與無機(jī)鋰鹽接觸較少所致。

1.3 硅負(fù)極表面SEI膜

在充放電過程中，硅負(fù)極表面SEI膜與石墨負(fù)極和鋰負(fù)極類似，主要為低聚物和鋰鹽，包括Li2CO3、RCO2Li、ROLi、低聚物及LiF等。除此之外，還有其他組分被檢測(cè)到。在Si首次放充電后材料表面檢測(cè)到硅氧烷存在，而長(zhǎng)循環(huán)后（>10圈）檢測(cè)到了SiOxFy。這些組分是由LiPF6分解產(chǎn)物HF攻擊Si-O鍵而形成。Chan等[9]人對(duì)Si納米線SEI膜進(jìn)行研究，提出與鋰和石墨SEI膜類似的雙層模型，即靠近電解液一側(cè)主要為有機(jī)層，而靠近Si納米線一側(cè)主要為無機(jī)層。硅負(fù)極與石墨負(fù)極表面SEI膜主要差別在于，硅負(fù)極表面SEI膜在合金/去合金化時(shí)并沒有在表面上形成穩(wěn)定層。相反，它們?cè)谝装l(fā)生電解液分解的新鮮表面上持續(xù)生成。因此，硅電極穩(wěn)定SEI膜的挑戰(zhàn)在于通過包覆和添加納米粒子在電極表面人工設(shè)計(jì)穩(wěn)定SEI膜。

從熱力學(xué)角度可以看出，與負(fù)極材料表面接觸的電解質(zhì)易發(fā)生電化學(xué)還原，造成電解質(zhì)消耗，因此SEI的生成對(duì)于電極表面的鈍化和庫侖效率的提高非常重要。與負(fù)極材料相比，大部分商用正極材料上在充放電過程中不會(huì)發(fā)生電解液電化學(xué)氧化反應(yīng)，正極SEI膜影響不明顯，因而一直未引起足夠重視。

2 正極/電解液界面膜

正極SEI膜主要由循環(huán)過程中電極材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和電解質(zhì)鹽分解而生成。Goodenough等[10]人較早對(duì)正極SEI膜開展研究，進(jìn)行大量測(cè)試表征其組成成分，研究發(fā)現(xiàn)正極SEI膜組成與負(fù)極上發(fā)現(xiàn)的溶劑、鹽分解產(chǎn)物類似，只是其形成機(jī)理有所差別。

2.1 材料結(jié)構(gòu)變化對(duì)正極界面膜影響

正極材料在充放電過程中其本身結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)發(fā)生變化，如過渡金屬氧化態(tài)的還原和接觸電解液表面重構(gòu)，表層氧化物與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成界面膜。材料浸入電解液后表面即與電解液發(fā)生反應(yīng)，如層狀LiCoO2表面的鈷離子從三價(jià)鈷還原成二價(jià)鈷發(fā)生不可逆反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)局部變形[11]。該現(xiàn)象在其他層狀氧化物材料中如LiNi0.4Mn0.4Co0.18Ti0.02O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或LiNi0.8Co0.15Al0.15O2.19中亦會(huì)發(fā)生。LiNi0.4Mn0.4Co0.18Ti0.02O2材料在與電解液簡(jiǎn)單接觸或循環(huán)后，表面層會(huì)發(fā)生由R-3m向Fm-3m的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致過渡金屬還原，在特定表面上生成有機(jī)化合物包圍的LiF表面層。對(duì)于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.8Co0.15Al0.15O2材料存在類似情況，顆粒表面最外層由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成尖晶石和NiO型結(jié)構(gòu)。在高電勢(shì)下循環(huán)，表面NiO的生成速率加劇，由于NiO的高離子阻抗導(dǎo)致電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加。表面層過渡金屬氧化態(tài)和結(jié)構(gòu)的改變對(duì)循環(huán)過程中性能衰減有很大影響。

2.2 親核性對(duì)正極界面膜影響

正極氧化物表面氧具有高親核性，與電解液接觸發(fā)生親核反應(yīng)。親核進(jìn)攻導(dǎo)致環(huán)碳酸酯開環(huán)和電解液分解，生成半碳酸酯和烷基氧鋰界面膜。通常來說，金屬氧化物表面氧的親核性或堿性隨著電負(fù)性和M-O鍵的共價(jià)性增加而增加。層狀鈷酸鋰和鎳酸鋰相比于尖晶石具有更高親核性，在含F(xiàn)電解液中展現(xiàn)出比尖晶石型材料高出十倍以上的阻抗。通過對(duì)循環(huán)后的層狀Li1-xMO2電極和尖晶石電極材料進(jìn)行XPS碳譜分析，發(fā)現(xiàn)前者電極表面具有更多的碳酸鹽，表明其具有更厚的界面膜。與鈷酸鋰相比，層狀鎳酸鋰表面氧具有更高親核性，與電解液反應(yīng)生成高阻抗層，表現(xiàn)出更高阻抗[12]。

2.3 高電壓對(duì)正極界面膜影響

層狀氧化物和富鋰正極材料充電至高電壓時(shí)會(huì)形成超氧離子以及釋放氧氣，超氧離子和碳酸酯與超氧離子和其它溶劑如胺類、腈類相比熱力學(xué)上更容易發(fā)生親核反應(yīng)，因此碳酸酯通常對(duì)超氧根不穩(wěn)定，能快速反應(yīng)形成界面膜。另外，研究表明，高電壓區(qū)富鋰材料釋放的O2對(duì)電解液分解有催化作用，進(jìn)一步加快電解液分解。富鋰層狀氧化物如NMC、LNMO的第一個(gè)充電平臺(tái)可以對(duì)應(yīng)過渡金屬離子的氧化，而第二個(gè)平臺(tái)可以歸屬為可逆的O2損失[13]。增加層狀氧化物中的Mn離子含量可以減少4.5 V以下平臺(tái)區(qū)間O2的釋放，從而減緩與電解液反應(yīng)速率。

3 電極/電解液界面膜原位表征技術(shù)

目前已應(yīng)用于SEI膜研究的原位表征技術(shù)包括原位AFM、原位FTIR、原位中子反射以及原位同步輻射XPS和XAS等技術(shù)。在負(fù)極SEI研究中，通過原位AFM表征，分析出邊緣面的SEI厚度在首圈后并沒有發(fā)生太大變化而層間面上的SEI在循環(huán)中持續(xù)生長(zhǎng)。Kanomura等[14]人則利用原位FTIR展示了Li1-xCoO2電極表面碳酸根的存在。Browning等[15]人使用原位中子反應(yīng)測(cè)到了Li1?xMn1.5Ni0.5O4上EEI層厚度約為~3 nm，并分析出主要為氟化物和含P-O鍵化合物。Cherkashinin等[16]人使用原位同步輻射XPS和XAS展示了循環(huán)后的Li1?xNi0.2Co0.7Mn0.1O2表層薄膜厚度約為~3 nm且由鋰氧化物、氟化物和碳酸鹽組成。

電極/電解液界面膜微觀形貌和組成成分復(fù)雜，其形成過程受到電極材料、電解液組分、粘結(jié)劑以及充放電條件等多種因素影響，針對(duì)特點(diǎn)體系需具體分析。非原位表征需對(duì)電極材料進(jìn)行一定處理后進(jìn)行測(cè)試，而該過程中其成分可能已發(fā)生變化，無法準(zhǔn)確判斷其真實(shí)狀態(tài)。通過原位表征分析不僅能夠?qū)崟r(shí)進(jìn)行測(cè)試其組成成分和微觀形貌，還能得到其動(dòng)力學(xué)相關(guān)信息。隨著表征技術(shù)飛速發(fā)展，原位表征技術(shù)手段越來越先進(jìn)，對(duì)界面膜的原位表征研究越來越多，為人們認(rèn)識(shí)界面膜提供了新的思路。

4 前景展望

根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果和SEI模型修正，目前普遍認(rèn)可鋰和碳負(fù)極表面SEI膜具有“馬賽克結(jié)構(gòu)”，由電解液分解的多種無機(jī)和有機(jī)產(chǎn)物組成：近鋰表面上無機(jī)物種組成的緊密層以及近電解液一側(cè)的低聚物種和半碳酸酯組成的有機(jī)層。電解質(zhì)鹽、溶劑和材料表面取向很大程度上會(huì)影響SEI的組成和阻抗大小。正極SEI膜受到電極結(jié)構(gòu)、氧化物親核性以及充電電壓等因素影響，不同材料在不同體系和工況下組成成分和形成機(jī)理有所不同。其形成過程涉及化學(xué)反應(yīng)如親核反應(yīng)和電解液分解等過程。需進(jìn)一步對(duì)超氧離子等影響進(jìn)行研究。

電極材料SEI膜的形成還與導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑等組分有關(guān)。如正極電極盡管碳含量占比很低，但導(dǎo)電碳比表面積高，其與電解液反應(yīng)活性可以主導(dǎo)形成電極表面SEI膜。另外，目前正負(fù)極檢測(cè)出的SEI組成成分相近，難以確定其形成機(jī)理。為避免這些不確定性，需建立模型電極（如氧化物片層和薄膜電極）進(jìn)行研究，簡(jiǎn)化電極/電解液界面模型，更好的進(jìn)行機(jī)理研究。

隨著原位表征技術(shù)不斷進(jìn)步，SEI膜生成的相關(guān)動(dòng)力學(xué)信息將不斷明確，對(duì)SEI膜組成和形成機(jī)理更加清楚。進(jìn)一步通過人工修飾改善SEI膜，以提高其離子傳導(dǎo)和界面穩(wěn)定性，最終提高鋰離子電池使用壽命和實(shí)現(xiàn)高安全性。

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Research Progress of Electrode?Electrolyte Interfacial Film in Lithium-ion Batteries

Hou Xu, Tang Ziwei, Pei Bo

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM912.2

A

1003-4862（2017）07-0064-04

2017-03-15

侯旭（1989-），男，工程師。研究方向：新型電池材料。