李秋梅，劉群

（岳陽(yáng)長(zhǎng)嶺設(shè)備研究所有限公司，湖南岳陽(yáng) 414012）

微庫(kù)侖法測(cè)定石油硫含量

李秋梅，劉群

（岳陽(yáng)長(zhǎng)嶺設(shè)備研究所有限公司，湖南岳陽(yáng) 414012）

建立了測(cè)定石油可硫含量的微庫(kù)侖法。用硫標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)庫(kù)侖儀的最佳工作參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)和調(diào)整，結(jié)果表明：裂解段溫度為1 000℃，空氣流量為1 L／min，裂解段停留時(shí)間至少2.5 min時(shí)測(cè)定結(jié)果較為理想。低硫含量、可硫含量、高硫含量油品的取樣量分別為10～20 mg，9.5～11.5 mg，5.5 mg左右。該方法測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%（n=6）,兩種硫標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率分別為100.2%，101.9%。該法適用于石油可硫含量的測(cè)定。

硫含量；微庫(kù)侖法；積碳；進(jìn)樣量

石油是一種天然的可燃性能源材料，主要成分是碳元素和氫元素，還含硫、氮、氧等元素成分［1-7］。其中，含硫化合物是石油中主要的非烴化合物，是衡量原油及其產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，是石油及石油產(chǎn)品質(zhì)量分析的重要內(nèi)容。油品中的硫元素能改善某些油品的性質(zhì)，但硫的存在也會(huì)對(duì)煉油裝置、機(jī)械設(shè)備及儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施產(chǎn)生腐蝕，還可能影響油品的穩(wěn)定性。硫醇、二硫化物含量較高的原油可造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕及催化劑中毒。含硫石油燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生硫化物氣體，污染環(huán)境空氣［8］。

近年來(lái)，隨著汽車的普及和人們環(huán)保意識(shí)的提高，相關(guān)的法律、法規(guī)及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)燃油的硫含量提出了日益嚴(yán)格的要求，硫含量成為油品生產(chǎn)和流通領(lǐng)域必須進(jìn)行控制的重要指標(biāo)。已見(jiàn)諸報(bào)道的硫的分析方法有燃燒法［9］、光譜法［10］、波譜法［11］和燃燈法［12］，重油硫含量的測(cè)定多采用微庫(kù)侖法［13］。微庫(kù)侖法靈敏度高，穩(wěn)定性好，高效，簡(jiǎn)便，易操作，被許多國(guó)家確定為測(cè)定硫含量的標(biāo)準(zhǔn)方法［14］，但在實(shí)際使用中常出現(xiàn)樣品燃燒不充分、污染環(huán)境、爐膛內(nèi)的異徑石英管尾部和玻璃熔板過(guò)濾器中有黑色積碳、電解池遭受污染、測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確等缺點(diǎn)。

筆者以空氣為載氣和助燃劑，試驗(yàn)和優(yōu)化了微庫(kù)侖儀的工作條件，試驗(yàn)并確定了不同含硫量石油的取樣量，保證了油樣硫含量測(cè)定的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

微庫(kù)侖儀：LC-5型，姜堰市分析儀器廠；

石英裂解管：姜堰市分析儀器廠；

電子天平：BP211D型，上海君達(dá)儀器有限公司；

碘化鉀：分析純，湖南匯虹試劑有限公司；

溴化鉀：分析純，天津市科密歐科技有限公司；

冰乙酸：優(yōu)級(jí)純，天津市化學(xué)試劑一廠；

三氧化鎢：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

硫標(biāo)準(zhǔn)樣品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，1.3%，石油化工科學(xué)研究院；

減二蠟油、回?zé)捰蜆悠罚褐袊?guó)石化長(zhǎng)嶺煉化有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

燃燒溫度：1 000℃；載氣和助燃劑：空氣；空氣流量：1 L／min；停留時(shí)間：不小于2.5 min；進(jìn)樣量：低含硫油品（含硫＜1%）10～20 mg，中含硫油品(含硫1%～2%)9.5～11.5 mg，高含硫油品(含硫大于2%)約5.5 mg。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 電解液的制備

分別稱取5 g碘化鉀、溴化碘，溶于250～300 mL蒸餾水中，加入10 mL冰乙酸，儲(chǔ)存于棕色窄口瓶中備用。

1.3.2 樣品測(cè)試

打開儀器預(yù)熱15～30 min，設(shè)定溫度、氣流量、進(jìn)樣時(shí)間等參數(shù)后升溫，打開電磁閥，利用負(fù)壓將配好的電解液吸入電解池。升溫結(jié)束后，稱取適量的樣品于瓷舟中，加蓋一層薄薄的三氧化鎢，置于石英瓷舟上，在控制面板上輸入樣品質(zhì)量，按“測(cè)定”鍵。測(cè)量結(jié)束后儀器自動(dòng)計(jì)算出分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒溫度選擇

石油中的硫大部分是有機(jī)硫，還有少量硫磺、硫鐵礦、硫酸鹽等無(wú)機(jī)硫［15］。有機(jī)硫一般在800～900℃完全分解。無(wú)機(jī)硫中最易分解的是硫化物(在600℃以上可完全分解)；最難分解的是硫酸鹽(分解溫度至少要1 100℃)。試驗(yàn)過(guò)程中添加催化劑三氧化塢，既可防止油樣在燃燒過(guò)程中發(fā)生爆燃，又能降低硫酸鹽分解的活化能，使原本在高溫下才能發(fā)生的分解反應(yīng)在較低溫度下即可進(jìn)行。選取1 000℃作為裂解段起始溫度，以硫含量為1%的硫標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗(yàn)燃燒溫度對(duì)燃燒效果的影響。結(jié)果表明，1 000℃時(shí)硫標(biāo)準(zhǔn)樣品平均測(cè)定值與標(biāo)示值最為接近。樣品中的硫元素只有轉(zhuǎn)化成SO2氣體才能被庫(kù)侖儀檢測(cè)到，而SO2在氧氣存在和加熱的條件下會(huì)轉(zhuǎn)化為SO3。該反應(yīng)是一個(gè)放熱的可逆反應(yīng)，溫度升高不僅可使樣品燃燒完全，還能使反應(yīng)向生成SO2的方向移動(dòng)，抑制SO3的生成，從而得到更高的回收率。但試驗(yàn)結(jié)果顯示，硫標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率并未隨溫度升高而增大，說(shuō)明在1 000℃下測(cè)定結(jié)果受硫酸鹽難分解和SO2在高溫條件下轉(zhuǎn)化的影響較小。1 050℃下硫標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值也接近標(biāo)示值，但石英管長(zhǎng)期在較高溫度下使用會(huì)影響其使用壽命［15］。造成溫度升高硫標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率下降的原因可能是稱量誤差及稱樣到進(jìn)樣期間樣品的揮發(fā)。

綜合以上因素，試樣在1 000℃下能較好地燃燒分解，故選擇樣品分解溫度為1 000℃。

2.2 空氣流量選擇

考慮到使用成本及操作安全，LC-5型庫(kù)侖儀在無(wú)外接氮?dú)?、氧氣瓶的情況下工作，選擇空氣為載氣和助燃劑?？諝饬髁康拇笮∨c樣品燃燒程度有密切的聯(lián)系，并會(huì)影響硫的測(cè)定結(jié)果。為了確定最佳空氣流量，在1 000℃下，在0.875 ～1.375 L／min范圍內(nèi)分四個(gè)階段測(cè)定1%硫標(biāo)準(zhǔn)樣品的硫含量。測(cè)定結(jié)果表明，硫標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定平均值隨著空氣流量的增大先升后降，這是因?yàn)楫?dāng)空氣流量過(guò)低時(shí)因氧氣量不足而燃燒不充分，造成測(cè)定結(jié)果偏低；而當(dāng)空氣流量過(guò)高時(shí)，燃燒生成的一部分SO2可能沒(méi)來(lái)得及與電解液反應(yīng)就被帶出，同樣造成測(cè)定結(jié)果偏低。最終確定空氣流量為1 L／min。

2.3 停留時(shí)間選擇

庫(kù)侖儀的裂解爐分為入口段、裂解段、出口段三段，在這三段中只有最高溫度段（裂解段）的溫度可以調(diào)節(jié)。裂解段的停留時(shí)間直接影響試樣燃燒效果，裂解段停留時(shí)間長(zhǎng)有利于試樣完全燃燒分解，但會(huì)降低工作效率；停留時(shí)間過(guò)短不利于試樣燃燒，從而造成較大的測(cè)量誤差。在分解溫度1 000℃、空氣流量1 L／min的條件下，設(shè)定進(jìn)口停留時(shí)間為60 s、出口停留時(shí)間為90 s，探討裂解段較為合理的停留時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果表明，裂解段停留時(shí)間至少需要2.5 min才能得到較為滿意的結(jié)果，少于2 min測(cè)定值逐漸減小。這是因?yàn)椋谧罴芽諝饬髁? L／min和1 000℃燃燒溫度下，停留時(shí)間越長(zhǎng)，與試樣接觸的氧就越多，燃燒就越充分；相反，停留時(shí)間越短，裂解時(shí)與氧氣接觸的就越少，裂解過(guò)程變得緩慢，在規(guī)定的停留時(shí)間內(nèi)試樣沒(méi)完全分解就被推送至出口段，測(cè)定結(jié)果就會(huì)偏低。因此裂解段較為合理的停留時(shí)間應(yīng)不少于2.5 min。

2.4 進(jìn)樣量選擇

要使測(cè)量結(jié)果既準(zhǔn)確可靠又具有充分的代表性，除了需要儀器在較佳的條件下工作外，還需要有合適的進(jìn)樣量。進(jìn)樣量過(guò)大容易造成燃燒不充分，石英管尾部積碳，并散發(fā)濃烈的油氣味；進(jìn)樣量過(guò)少則分析結(jié)果不具代表性，沒(méi)有說(shuō)服力。

選擇原料油、脫水脫鹽原油和減底渣油分別代表低、中、高含硫油品，在燃燒溫度1 000℃、裂解段停留時(shí)間2.5 min、空氣流量1 L／min條件下，試驗(yàn)不同取樣量對(duì)硫含量測(cè)定結(jié)果的影響。

試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于低含硫(硫含量小于1%)的原料油，當(dāng)原料油取樣量大于25 mg時(shí)，石英管有輕微積碳現(xiàn)象，燃燒不徹底，硫含量測(cè)定結(jié)果偏低，且數(shù)據(jù)波動(dòng)較大；當(dāng)取樣量小于10 mg時(shí)，無(wú)油氣，燃燒完全，硫含量測(cè)定結(jié)果較高，但數(shù)據(jù)波動(dòng)依然較大，這可能是取樣誤差帶來(lái)的影響；當(dāng)取樣量在10～20 mg之間時(shí)，燃燒充分且測(cè)定結(jié)果的精密度高（變異系數(shù)小于4%）。因此對(duì)于硫含量小于1%的原料油，其較合適的取樣量為10～20 mg。

對(duì)于在硫含量在1%～2%之間的中含硫油品（脫水脫鹽原油），隨著進(jìn)樣量的增大，燃燒分解狀況變差，石英管內(nèi)慢慢出現(xiàn)黑色積碳，硫含量測(cè)定結(jié)果變異系數(shù)變大。當(dāng)平均取樣量為9.5～11.5 mg時(shí)，燃燒充分且變異系數(shù)基本穩(wěn)定；再進(jìn)一步減小取樣量時(shí)，燃燒充分但變異系數(shù)變大。因此中含硫量的脫硫原油其較佳取樣范圍為9.5～11.5 mg。

硫含量大于2%的高硫含量油品（減底渣油）在室溫下成半固態(tài)，取樣量不好掌控，取樣量過(guò)大會(huì)使石英管過(guò)載，有油氣產(chǎn)生，容易引起積碳，影響測(cè)定結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果表明，高硫含量的減底渣油取樣量約5.5 mg時(shí)燃燒效果較好。

2.5 精密度試驗(yàn)

由同一操作者用無(wú)外接氧氣裝置的LC-5型微庫(kù)侖儀，在裂解段溫度為1 000℃、空氣流量為1 L／min、裂解段停留時(shí)間不小于2.5 min的最優(yōu)條件下對(duì)減二蠟油、回?zé)捰蜆悠愤M(jìn)行硫含量的測(cè)定。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，樣品6次平行測(cè)定數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.1%，2.7%，表明本法測(cè)量精密度良好。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.6 標(biāo)準(zhǔn)回收試驗(yàn)

選用兩種已知硫含量的重油標(biāo)準(zhǔn)樣品，利用本法測(cè)定其硫含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 硫標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果 %

由表2可知，兩種硫標(biāo)準(zhǔn)樣品硫的回收率分別為100.2%，101.9%，測(cè)定結(jié)果在允許誤差(±3%)范圍內(nèi)，表明本法測(cè)量準(zhǔn)確度滿足測(cè)定要求。

3 結(jié)論

(1)庫(kù)侖滴定法測(cè)定含硫油樣的最佳條件為：裂解段爐溫1 000℃，空氣流量為1 L／min，裂解段停留時(shí)間不小于2.5 min。

(2)低含硫油品（硫含量小于1%）取樣量為10～20 mg，中含硫油品（硫含量在1%～2%之間）取樣量為9.5～11.5 mg，高含硫油品（硫含量大于2%）取樣量在5.5 mg左右，燃燒較充分，無(wú)積碳產(chǎn)生，測(cè)得結(jié)果較為準(zhǔn)確。

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Determination of Sulfur Content in Oil by Micro-coulometry

Li Qiumei, Liu Qun
(Equipment Research Institute of Changling Petroleum Processing and Chemical Complex, Yueyang 414012, China)

Micro-coulometry was estiblished for the determination of sulfur content in oil. The optimal working parameters of the coulomb meter were tested and adjusted by sulfur standard sample. The satisfied test result was gained under the pyrolysis temperature of 1 000 ℃, the air flow rate of 1 L／min, and the retention time of pyrolysis not less than 2.5 min. The sampling amount of oils with lower content sulfur, middle content sulfur and high content sulfur were 10-20 mg, 9.5-11.5 mg and about 5.5 mg, respectively. The relative standard deviations of the determination results by this method were less than 3%(n=6), and the recoveries of two sulfur standard marerials were 100.2%, 101.9%, respectively. This method is suitable for the determination of sulfur in oil.

sulfur content; micro-coulometry; carbon deposition; sample size

O657.12

:A

:1008-6145(2017)02-0092-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.025

聯(lián)系人：李秋梅；E-mail： 756276367@qq.com

2017-02-27