邢錦娟，王瑩，唐克

?

S/SnO2共摻雜TiO2的制備及光催化性能

邢錦娟，王瑩，唐克

（渤海大學(xué)，遼寧省功能化合物合成與應(yīng)用重點實驗室，遼寧 錦州 121013）

以硫脲作為S源、氯化錫作為Sn源，水熱合成法制備了S/SnO2共摻雜的TiO2粉體。通過XRD、SEM對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，采用UV光譜研究了所得產(chǎn)品的光催化效果。以質(zhì)量濃度為0.02 g·L-1甲基橙水溶液為模擬污染物。實驗結(jié)果表明：水熱合成出的產(chǎn)品粒徑較小，約14 nm左右，SnCl4的加入不僅與C16H36O4Ti競爭水源，而且對于產(chǎn)品有一定的分散效果。光催化活性實驗結(jié)果表明：當(dāng)紫外燈照射時間達(dá)到1 h時，甲基橙基本降解完畢，脫色率達(dá)到95%以上。

TiO2；共摻雜；光催化；脫色率

二氧化鈦作為一種光催化材料已成為應(yīng)用前景較廣的光催化材料之一。然而二氧化鈦自身本征禁帶寬度較大，只能被紫外光激發(fā)，不能充分利用太陽光，大大縮小了TiO2的應(yīng)用范圍。為了縮小TiO2的禁帶寬度，提高其對可見光的響應(yīng)，較為廣泛的研究為通過TiO2的體系摻雜或表面改性等有效的將TiO2的光譜擴(kuò)寬到可見光范圍。自從2001年，Asalli等首次報道了氮摻雜可以使TiO2的帶隙變窄[1]，且不降低自身的紫外光活性，這掀起了N、S、C、鹵素等多種非金屬元素或金屬元素?fù)诫sTiO2的研究熱潮[2-4]。最近發(fā)現(xiàn)，過渡金屬/非金屬元素共摻雜、金屬/非金屬共摻雜比單一非金屬元素?fù)诫s更能使TiO2活性增強(qiáng)[5-6]。

本文選用氯化錫為Sn源、硫脲為S源，制備了活性較強(qiáng)的共摻雜體系，通過XRD、SEM對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。此外，以甲基橙水溶液為模擬污染物，研究了共摻雜體系的可見光催化性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硫脲、鈦酸丁酯、無水乙醇、五水合四氯化錫，以上試劑均為分析純。實驗用二級去離子水。

1.2 樣品制備

（1）將20 mL鈦酸丁酯與無水乙醇配成體積比為1∶1的混合液，得溶液A；稱取3.5 g硫脲，充分溶解于無水乙醇與水的混合液中，得溶液B；將溶液B緩慢滴加到溶液A中，攪拌30 min。將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在180 ℃下反應(yīng)4 h，離心、洗滌、干燥、煅燒3 h，得S-TiO2產(chǎn)物。

（2）將上述水熱反應(yīng)前溶液中緩慢加入定量氯化錫的醇水溶液，攪拌30 min?？刂扑疅岱磻?yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)4 h，離心、洗滌、干燥后煅燒3 h，得S/SnO2共摻雜TiO2粉體。

1.3 光催化性能實驗

準(zhǔn)確稱量0.2 g上述產(chǎn)品，放入盛有500 mL、質(zhì)量濃度為0.02 g·L-1的甲基橙水溶液反應(yīng)器中，避光環(huán)境下攪拌1.5 h達(dá)到吸附平衡。自制光催化實驗裝置，采用175 W 紫外高壓汞燈作為光源。經(jīng)過分別為2 000 r·min-1的粗分離以及8 000 r·min-1的高速離心分離出清液，待測。

采用紫外分光光度計進(jìn)行光譜分析，光譜范圍設(shè)定300~600 nm。

2 產(chǎn)品表征

2.1 產(chǎn)品X射線粉末衍射（XRD）結(jié)果分析

產(chǎn)品XRD譜圖如圖1所示，450 ℃時TiO2及S/TiO2結(jié)晶度較好，在（101）、（004）、（200）、（105）處出現(xiàn)特征峰，如圖中1-①、②所示。摻雜Sn后，如1-③所示，在（110）、（101）、（211）出現(xiàn)了SnO2特征峰，說明在TiO2表面包覆SnO2或有SnO2混雜在產(chǎn)物中。隨著溫度的升高，如圖1-④在（110）中出現(xiàn)了金紅石型的TiO2特征峰，說明當(dāng)煅燒溫度升高，銳鈦礦TiO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石TiO2，SnO2衍射峰的強(qiáng)度變大，峰寬逐漸變窄，衍射峰變得尖銳，說明晶化特征逐漸明顯，晶體結(jié)構(gòu)愈趨完善。

圖1 產(chǎn)物XRD譜圖

根據(jù)Scherrer公式：

=λ/(cos)（其中=0.89；=0.1541 nm；為半高寬；為Bragg角）

計算可得樣品粒度粒徑為14 nm。

2.2 產(chǎn)品掃描電鏡（SEM）分析

圖2 樣品掃描電鏡圖

（A：S-TiO2，B：S/SnO2-TiO2）

從圖2可以看出，S-TiO2產(chǎn)品顆粒均一、粒徑較小，與XRD計算結(jié)果一致。且由于粒徑小，表面能隨之增大，產(chǎn)品團(tuán)聚成為較大實心球狀樣品。而S/SnO2-TiO2產(chǎn)品顆粒粒徑不僅較小，且分散性比S-TiO2更好。說明在實驗過程中，SnCl4不僅與C16H36O4Ti競爭水源，而且對于產(chǎn)品有一定的分散效果。

圖3 不同煅燒溫度下樣品掃描電鏡圖

（A：450℃，B：550℃，C：600℃）

從圖中可以看出，當(dāng)煅燒溫度為450 ℃時，產(chǎn)品大致均一，如圖A所示。對比無Sn摻雜樣品圖2-A，產(chǎn)物中有部分混雜物生成，摻雜造成粉體的結(jié)晶均一度下降，該部分可能為SnO2產(chǎn)物生成，未能形成Ti-O-Sn鍵包覆在TiO2表面。隨著煅燒溫度的升高如圖B、C，產(chǎn)品中形貌逐漸均一，混雜物變少，對照XRD譜圖，可知，隨著溫度的升高，在TiO2表面SnO2產(chǎn)物結(jié)晶度變高，粉體均一性良好，也有可能在TiO2表面發(fā)生鍵合作用。

2.3 光催化性能評價

據(jù)文獻(xiàn)[7]中提到，不僅適量Sn的摻入能夠有效促進(jìn)TiO2納米粒子表面光生載流子的分離，且混晶結(jié)構(gòu)通常表現(xiàn)出較高的光催化活性，故本文以在600 ℃下煅燒所得的S/SnO2共摻雜的TiO2粉體作為催化活性物質(zhì)進(jìn)行光催化性能評價。

圖4 光照不同時間下S/SnO2-TiO2的催化活性光譜圖

圖5 不同催化劑光照時間不同時的脫色率

光催化氧化反應(yīng)主要是利用光催化劑光生空穴的氧化能力。半導(dǎo)體價帶電位越正，其光生空穴的氧化能力越強(qiáng)。光生載流子分離效率越高，光催化效率越高。從圖4及圖5可以看出，在紫外光照射下，S/SnO2共摻雜的TiO2的光催化降解迅速發(fā)生，當(dāng)紫外燈照射0.5 h時，甲基橙脫色率達(dá)到75%以上，當(dāng)照射時間達(dá)到1 h時，甲基橙基本降解完畢，脫色率達(dá)到95%以上，并且1 h后染料溶液幾乎完全被降解。單獨S摻雜或單獨SnO2摻雜后的TiO2催化活性相近，說明適量Sn的摻雜，通過形成復(fù)合半導(dǎo)體納米粒子，能夠有效地改善TiO2光生載流子的分離狀況，進(jìn)一步提高TiO2的光催化劑催化活性。

3 結(jié) 論

采用水熱法合成了S/SnO2共摻雜的TiO2光催化劑。所制得的樣品中，TiO2顆粒尺寸較小，約14 nm；S/SnO2共摻雜的TiO2粉體明顯提高了甲基橙的光催化效果，當(dāng)紫外燈照射時間為1 h，甲基橙溶液脫色率達(dá)到95%以上。

[1] Asalli R, Mofikawa T, Ohwaki T,et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. Science,2001,293(5528):269.

[2] 趙宗彥, 柳清菊, 朱忠其, 張瑾. S 摻雜對銳鈦礦相TiO2電子結(jié)構(gòu)與光催化性能的影響[J]. 物理學(xué)報, 2008, 57 (6): 3760-3768.

[3] 劉少友, 馮慶革, 唐文華, 蔣天智. S、Al摻雜TiO2納米材料的固相合成及其可見光降解性能[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報, 2011, 27(4): 673-681.

[4］邢錦娟, 尹鳳霞, 王喬, 等. Ag /TiO2導(dǎo)電粉體的制備及電化學(xué)性能研究[J]. 渤海大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2016, 37(3): 227-231.

[5] A. Charanpahari, S.S. Umare, R. Sasikala. Effect of Ce, N and S multi-doping on the photocatalytic activity of TiO2[J]. Applied Surface Science, 2013, 282: 408-414.

[6]Ming-Yang Xing, Dian-Yu Qi, Jin-Long Zhang, and Feng Chen. One-Step Hydrothermal Method to Prepare Carbon and Lanthanum Co-Doped TiO2Nanocrystals with Exposed {001} Facets and Their High UV and Visible-Light Photocatalytic Activity[J]. Chem. Eur. J. 2011, 17, 11432-11436.

[7] 井立強(qiáng), 付宏剛 王德軍,等. 摻Sn的納米TiO2表面光致電荷分離及光催化活性[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2005, 21(4): 378-382.

Preparation and Photocatalytic Activity of S/SnO2Co-doping TiO2

,,

（Liaoning Province Key Laboratory for Synthesis and Application of the Functional Compounds, Bohai University, Liaoning Jinzhou 121013, China）

S/SnO2co-doping TiO2nano-particles were prepared by hydrothermal method with thiourea as the source of sulfur and tin tetrachloride as the source of tin. The products were characterized by XRD and SEM. Its photocatalytic effect was evaluated by UV spectrum in which 0.02 g·L-1methyl orange solution was used as simulation pollutant. The experiment results show that the prepared particles are small ,about 14 nm; and adding SnCl4can not only to compete for water source with C16H36O4Ti, but also disperse the product. The photocatalytic activity results indicate that when exposure time in UV light is 1 h, methyl orange can be degraded thoroughly, and the decolorization rate can be more than 95%.

TiO2,；co-doping；photocatalysis； decolorization rate

O 643.3

A

1004-0935（2017）04-0334-03

遼寧省教育廳創(chuàng)新團(tuán)隊項目，項目號：LT2015001, 國家自然科學(xué)基金項目，項目號：21606023。

2017-03-04

邢錦娟（1980-），女，高級實驗師，碩士，山西省原平市人，2015年畢業(yè)于沈陽工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：從事功能材料方面的研究工作。