王曉軍，武躍

油田含油污泥處理的洗滌藥劑篩選

王曉軍，武躍

（遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029 )

隨著我國原油開采三次采油技術(shù)的普及，開采的副產(chǎn)物油泥的處理難度增加，如不能及時開發(fā)新型洗滌藥劑，油泥不能得到有效處理，不僅對環(huán)境造成嚴重的危害，而且還會浪費石油資源。本文針對遼河油田的含油污泥采用了熱水洗滌分離法，篩選和開發(fā)了適用于遼河污泥的洗滌劑，確定了實驗最佳工藝條件。并通過多次實驗確定了復(fù)配洗滌劑各組分的最佳配比，從而達到最佳的洗滌效果。使處理后的油泥滿足了回收利用和環(huán)保的要求。

含油污泥；污泥分離；洗滌劑

含油污泥是在石油的開采、運輸、煉制等一系列活動中所產(chǎn)生的主要污染物之一，通常以固態(tài)、泥態(tài)、漿液態(tài)存放于地表面[1]。根據(jù)含油污泥的來源不同，可將其分為落地油泥，罐底油泥和煉油廠油泥三類[2]。含油污泥中含有大量的有害物質(zhì)，如不能得到及時有效的處理，不僅形成嚴重的環(huán)境污染，也造成了大量石油資源浪費[3]。因此，含油污泥的處理和處置已成為環(huán)保工作者亟待解決的問題。目前，常用的污泥處理方法包括：衛(wèi)生填埋處理法、溶劑萃取法、生物法、焚燒法、熱水洗滌法等。

熱水洗滌法是美國環(huán)保局處理含油污泥優(yōu)先推薦使用的方法[4]，其方法是通過含有表面活性劑的熱水溶液反復(fù)洗滌含油污泥，再通過沉降，油、水、沙依照各自的比重分層，達到分離。原油得以回收、水循環(huán)使用，泥沙達標外排，達到回收資源、改善環(huán)境的目的。該方法具有處理效果好、能量消耗低、處理設(shè)備簡單等優(yōu)點[5]。

本實驗室利用熱水洗滌工藝，對遼河油田含油污泥進行無害處理并回收原油。通過多種表面活性劑進行復(fù)配，篩選適用于遼河油田含油污泥的最佳復(fù)配洗滌劑，使其達到最佳的除油效果。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器設(shè)備

1.1.1 實驗試劑

AEO-9（脂肪醇聚氧乙烯醚）、NP-7（烷基酚聚氧乙烯醚）、NP-10（壬基酚聚氧乙烯醚）、6501（椰子油脂肪酸二乙醇酰胺）（濟寧盛潤）、雙子表面活性劑（自制）、三聚磷酸鈉（工業(yè)純）等助劑。

1.1.2 儀器設(shè)備

恒溫加熱磁攪拌器（鄭州長城）、恒溫干燥箱（哈爾濱理化儀器廠）、馬弗爐等。

1.2 實驗方法

1.2.1 回流法測定含油污泥的含水率、含油率及含沙率

回流法參照GB/T260—1977《石油產(chǎn)品水分測定方法》[6]測定含油污泥的含水量、含沙量、含油量及有機質(zhì)含量。

準確稱取污泥樣品(g)，轉(zhuǎn)移至250 mL圓底燒瓶中，加入定量的甲苯。加熱回流2 h至分水器液面無變化，停止反應(yīng)，冷卻，讀出水的體積。精確測量回流后水量1(mL)換算成質(zhì)量m(g)，得出污泥中的含水率1。將圓底燒瓶中剩余物取出，置于梅花定量濾紙上，用甲苯淋洗至濾液為無色，得到剩余固體為沙和不溶有機質(zhì)。之后將其放入105 ℃烘箱中烘干至恒重為1，將固體1放入550 ℃馬福爐灼燒2~3 h至恒重，得剩余固體為2。計算樣品中含水率1，含油率1，含有機質(zhì)率W和含沙率1?；亓鞣ǖ墓饺缦率剑?/p>

1.2.2 焚燒法測定含油污泥的含水率、含油率及含沙量

按焚燒法[7-8]測定污泥中含油率，準確稱取mg遼河油田污泥放入已稱重1的潔凈干燥的坩堝內(nèi)，稱其總質(zhì)量2后，將坩堝放入控溫105 ℃的烘箱中進行2~3 h烘干脫水至恒重，稱重烘干后的總質(zhì)量3。之后將干燥后坩堝中樣品放入馬弗爐中灼燒，在550 ℃條件下進行灼燒2~3 h后至恒重4。計算污泥中含水率2，含油率2和含沙率2，可用以下焚燒法公式表示。

1.2.3 含油污泥清洗方法

取定量的遼河含油污泥放入干凈的250 mL燒杯內(nèi)，按一定比例加入洗滌劑（表面活性劑）和熱水。將燒杯放于恒溫水浴攪拌儀中，當溶液溫度達到預(yù)設(shè)溫度時，對溶液進行一段時間的攪拌清洗，然后取出室溫靜置30 min后，除去液面的油層，將沙水過濾分離，按2.2中的方法測定處理后沙中含油率，并根據(jù)沙中含油率判斷清洗效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 含油污泥性質(zhì)

實驗所用油泥取自遼河油田、勝利油田，污泥組成分析見表1、表2。

表1 遼河油田含油污泥組成

本實驗采用了二種測試方法，即焚燒法和溶劑回流法?；亓鞣y試結(jié)果精確，但繁瑣，適用于最終結(jié)果的測試。焚燒法測試結(jié)果誤差高，測試結(jié)果一般高于回流法，適用于實驗中間結(jié)果測試。由于焚燒法將油泥中有機質(zhì)包括在內(nèi)，測試結(jié)果高于回流法，對最終結(jié)果的準確性得到保證。從上表可以看出，污泥中含油率為35.87%（扣除水分固相含油率為66.20%），含沙率18.3%。具有原油回收的價值。

表2 勝利油田含油污泥組成

由以上數(shù)據(jù)可知，勝利油田油泥中含油率較低，含水率較高，只具有環(huán)保價值的回收利用。有機質(zhì)含量較高，說明油泥中含油泥中含有較高的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及不容有機物。

2.2 洗滌工藝條件的選擇

2.2.1 溫度對洗滌效果的影響

按照1.2所述的實驗方法，在洗滌時間為60 min，固液比為1∶4，pH=8，采用3號劑，加劑量為4.0%的條件下，改變實驗溫度，考察溫度對污泥洗滌效果的影響，實驗結(jié)果處理見圖1。

圖1 溫度對洗滌效果的影響

由圖1可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，沙中含油率逐漸減小，洗滌效果也逐漸提高。因為隨洗滌溫度的升高原油黏度逐漸下降，表面張力也隨之減弱，洗滌劑在較高溫度下易于進入油包沙層，使原油與泥沙分離。在溫度高于80 ℃時，隨洗滌溫度的升高，泥中含油率下降不顯著，洗滌效果幾乎處于平穩(wěn)狀態(tài)，并且伴隨著溫度的升高水分蒸發(fā)也變快，水分損失增多，耗能越高。所以綜合考慮，確定洗滌溫度為80 ℃。

2.2.2 攪拌時間對洗滌效果的影響

攪拌時間攪拌強度也是一個非常重要的影響因素，直接關(guān)系到洗滌效果的好壞。按照1.2所述的實驗方法，在洗滌溫度為80 ℃，固液比為1∶4，pH=8，采用3號劑，加劑量為4.0%的條件下，改變實驗攪拌時間，考察攪拌時間對污泥洗滌效果的影響，實驗結(jié)果處理見圖2。

圖2 洗滌時間對洗滌效果的影響

從圖2中可以看出，隨著攪拌時間的變化，洗出沙中含油率是存在最小值的。在60 min之前，隨時間的增大，清洗效率越來越好。但是隨時間的繼續(xù)增大溶液的乳化現(xiàn)象越來越嚴重，不利于污泥的分離。所以攪拌時間取60 min左右較好。

2.2.3 pH值對洗滌效果的影響

按照1.2所述的實驗方法，在洗滌溫度為80℃，洗滌時間為60 min，固液比為1∶4，采用3號劑，加劑量為4.0%的條件下，改變?nèi)芤簆H，考察 pH值對污泥洗滌效果的影響，實驗結(jié)果處理見圖3。

圖3 pH對洗滌效果的影響

從圖中可以看出，隨著pH的增大，沙中含油率是逐漸減小，清洗效果逐漸提高。這與文獻報道的在堿性條件下有助于油泥清洗的結(jié)論是一致的[9]。但pH較大時會增加最終循環(huán)水處理難度及設(shè)備的腐蝕等眾多因素，認為取pH=8比較合適。

2.2.4 加劑量對洗滌效果的影響

按照1.2所述的實驗方法，在洗滌溫度為80℃，洗滌時間為60 min，固液比為1∶4，pH=8的條件下，采用3號劑，改變加劑量，考察加劑量對污泥洗滌效果的影響，實驗結(jié)果處理見圖4。

圖4 加劑量對洗滌效果的影響

從圖中可以看出，隨著加劑量的增加，沙中含油率是逐漸減小的，清洗效率逐漸提高。當加劑量大于4.0%以后出現(xiàn)乳化顯現(xiàn)，清洗效率又降低，而且加劑量越大，處理成本越高，所以加劑量取4.0%左右較好。

2.2.5 不同處理對象的洗滌效果比較

在上述最佳條件下，為了比較遼河油田的處理效果，我們選擇了勝利油田油泥進行了對照處理。按照1.2所述的實驗方法，在洗滌溫度為80℃，洗滌時間為60 min，固液比為1∶4，pH=8的條件下，采用3號劑，加劑量為4.0%，對兩種油泥進行了處理，結(jié)果見表3。

表3 洗滌劑對不同油泥的洗滌效果

由表3可以看出，使用復(fù)配的3號洗滌劑洗滌遼河油田污泥的洗滌效果較好。由于勝利油田污泥含瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及不容有機物含量較高，3號劑的洗滌效果不理想。說明洗滌劑具有一定的針對性。

2.3 含油污泥處理的洗滌藥劑篩選

2.3.1 單劑的洗滌效果

通過對油泥組成分析和一些表面活性劑的篩選，確定了表4的四種具有較好除油效果的表面活性劑。按照1.2所述的實驗方法（選取溫度: 80℃，攪拌時間: 60 min，pH: 8，固液比為1∶4，4.0%的加劑量）對遼河油田油泥進行處理，測試清洗后沙中含油率，尋求除油最佳效果。

表4 四種單劑的洗滌效果

由表6可以看出，使用不同的洗滌劑對污泥進行清洗，除NP-7外除油效果都較差。這說明單劑的洗滌效果不顯著，沙中含油率仍然達不到本實驗要求，還需進一步探究復(fù)配洗滌劑對含油污泥的洗滌效果。

2.3.2 復(fù)配洗滌劑的除油效果

按照1.2所述的實驗方法，選取洗滌溫度為80℃，洗滌時間為60 min，固液比為1∶4，pH=8的條件下，復(fù)配1-5號洗滌劑在不同加劑量情況下對污泥的洗滌效果見表5。

表5 復(fù)配1-5號洗滌劑在不同加劑量情況下對污泥的洗滌效果

由上表可知，復(fù)配的不同洗滌劑按不同的加入量對污泥進行清洗，除3號外除油效果都較差。2號洗滌劑清洗效果僅次于3號劑，洗滌劑洗滌效果較為顯著，沙中含油率降至8.0%~10.0%之間，但沙中含油率仍然達不到本實驗要求。而3號試劑隨著加入洗滌劑的量增大，油去除率明顯增大，特別是當加劑量為4.0%時，洗滌劑的清洗效果是最佳的，洗滌后沙中含油率降到了5.64%，繼續(xù)增加洗滌劑的濃度，趨勢下降，綜合考慮洗滌劑的除油效果，并結(jié)合本實驗污泥的性質(zhì)分析，選擇復(fù)配的3號洗滌劑為最佳。因此，取3號試劑為基準試劑，在加劑量為4.0%條件下用3號洗滌劑對污泥進行多次清洗，考察洗滌劑對污泥的洗滌效果。

2.4 復(fù)配3號洗滌劑進行多次洗滌的除油效果

按照1.2所述的實驗方法，選取洗滌溫度為80℃，洗滌時間為60 min，固液比為1∶4，pH=8，加劑量4.0%。對污泥進行多次次清洗，洗滌劑對污泥的洗滌效果如表6所示。

表6 復(fù)配3號洗滌劑三次洗滌的洗滌效果

從上表可以看出，使用4.0%的3號洗滌劑進行多次洗滌的洗滌效果顯著，處理后沙中含油降到了2.0%~3.0%之間，大大減少了含油污泥中的原油含量，油去除率達到95.0%~96.0%之間。污泥經(jīng)過復(fù)配3號洗滌劑三次洗滌后沙中含油率變化不大，考慮到水資源以及藥品的成本問題，本實驗最終確定洗滌次數(shù)為三次。通過三次熱洗滌，可有效處理含油污泥，按以往的經(jīng)驗數(shù)據(jù)判斷，可變其危險固廢物為無害固棄物，并可回收寶貴的石油資源。

3 結(jié) 論

（1） 遼河油田的污泥含油量很高，可回收利用石油資源。勝利油田污泥含油率較低，回收石油資源的成本可能高于原油售價。

（2） 本實驗考察了復(fù)配3號劑在工藝運行中溫度、時間、pH值、及加劑量等工藝參數(shù)的變化對含油污泥清洗效率的影響，最終確定最佳工藝條件為溫度80 ℃，攪拌時間60 min，pH=8，固液比1∶4，加劑量4.0%。在此條件下3號洗滌劑的洗滌效果最好。

（3） 遼河油田污泥經(jīng)處理后沙中含油降到了2.0%~4.0%之間，大大減少了含油污泥中原油的含量，可有效處理以遼河油田油泥為代表的含油污泥。

從節(jié)約資源的角度說，分離后的污泥可以對油進行回收再利用。從環(huán)保角度考慮，處理后的沙將也不會對環(huán)境造成污染，并且洗后的污泥可以作為制磚、建筑等材料，也可堆積一段時間，利用生物自身凈化原理達到規(guī)定的外排指標。

［1］張玉娜．含油固棄物處理方法及稠油降凝降粘方法的研究[D]．大連：遼寧師范大學(xué)，2008.

［2］李一川．罐底油泥中原油回收的工藝技術(shù)研究[D]．大連：大連理工大學(xué)，2008.

［3］李永霞,等．石油污染物在土壤中的環(huán)境行為研究進展[J]．安全與環(huán)境工程，201l，18(4):43-47.

［4］李一川，王棟，王宇,等.熱化學(xué)清洗法洗滌油泥回收石油的工藝條件研究[J].環(huán)境污染與防治,2008(3):39-42.

［5］祝愿.含油污泥水洗分離實驗室研究及室外中試裝置設(shè)計開發(fā)[D].大連：遼寧師范大學(xué)，2011．

［6］國家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T260-1977石油產(chǎn)品水分測定方法[S].北京：中國標準出版社.2004．

［7］張寧生.污泥的焚燒處理技術(shù)[J].能源研究與利用，2003(1):35-37．

［8］牛仁臣.油泥沙低成本固化焚燒無害化處理技術(shù)[J].西南民族大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版),2003,29(增刊)：17-18．

［9］高志農(nóng)，許華東.青海污泥的物理化學(xué)特性[J].分析測試學(xué)報，2002,21(6):1-4．

Screening of Washing Agents for Oily Sludge Treatment in Oilfield

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（College of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Liaoning Dalian 116029，China）

With popularity of the tertiary oil extraction technology in China, the processing of by-product sludge is more difficult. If new cleaning agents are not timely developed, the sludge will be not effectively treated, which can cause serious harm to the environment, and waste oil resources. In this paper, aiming at the hot water washing separation method for treating oil-bearing sludge of Liaohe oilfield, suitable washing agents were screened and developed. The optimum technological conditions were determinedthrough experiments. The optimum proportion of compound washing agent was also determined, so as to achieve the best washing effect. The results show that the sludge treated by the compound washing agentcan meet the requirements of recycling and environmental protection.

oily sludge; oil sand separation; washing agent

TE 992

A

1004-0935（2017）04-0325-05

2017-02-28

王曉軍，男，理學(xué)碩士，內(nèi)蒙古烏蘭察布市人，遼寧師范大學(xué)在讀研究生，研究方向：環(huán)境分析。

武躍（1958-），男，教授，博士，研究方向：環(huán)境分析。