李盼盼，周 沛，焦玉春，陳香萌，徐 麗

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)

埃洛石改性苯并噁嗪的制備及表征

李盼盼，周 沛，焦玉春，陳香萌，徐 麗*

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)

采用硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對埃洛石納米管(HNTs)進(jìn)行表面改性，制得了改性埃洛石(mHNTs)，并利用紅外光譜和熱重分析對其表征，測得KH550在埃洛石上的接枝率為6%。通過溶劑法合成了苯胺型苯并噁嗪單體(BOZ)，然后將mHNTs分散在BOZ中，得到了改性埃洛石摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1.7%、5%、7%、10%的5種埃洛石型苯并噁嗪體系，依次為1-BOZ、2-BOZ、3-BOZ、4-BOZ、5-BOZ。用紅外光譜、熱重分析和掃描電鏡對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:mHNTs均勻地分散在單體中，提高了苯胺型苯并噁嗪的耐熱性和熱穩(wěn)定性，固化溫度也明顯地降低。其中mHNTs的添加量為7%時，殘?zhí)柯侍岣吡?%，熱分解溫度升高了7℃，固化溫度降低了10.6℃。

KH550;埃洛石;改性;苯并噁嗪

0 前言

埃洛石是一種新型的天然納米材料，多管壁狀結(jié)構(gòu)，由鋁氧四面體和硅氧八面體組成［1］。與常見的碳納米管相比，埃洛石納米管價格便宜，來源廣泛，表面和層間均含有活潑羥基，易于改性［2］。近年來由于埃洛石納米材料的優(yōu)點，埃洛石逐漸替代碳納米管(CNTs)，在聚丙烯、環(huán)氧樹脂等塑料制品中得到了廣泛的應(yīng)用，并且呈現(xiàn)了良好的增強增韌作用［3-5］。但是由于埃洛石易于團(tuán)聚，因此在使用前首先要對其進(jìn)行改性，提高埃洛石和聚合物的生物相容性。常見的改性方法有自由基改性、表面活性劑改性、硅烷偶聯(lián)劑改性、插層改性、表面包覆改性等［6］。本文采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對埃洛石進(jìn)行改性，有效地提高了埃洛石的界面相容性，能夠更好地分散在苯胺型苯并噁嗪單體中。

苯并噁嗪是一種由酚、醛、伯胺合成的含有N、O的六元雜環(huán)樹脂，具有孔隙率低，熱收縮為零，無小分子釋放等優(yōu)點［7］。但是傳統(tǒng)的苯并噁嗪樹脂仍然存在著韌性差，強度不高、耐熱性和熱穩(wěn)定性差的缺點。因此人們或采用改變原料中的胺類和酚類以引入不同性能的官能團(tuán)，或共聚改性，或引入合適的填料使其均勻分布在苯并噁嗪樹脂中，制備綜合性能優(yōu)良的苯并噁嗪樹脂，現(xiàn)在比較新穎的有蒙脫土改性苯并噁嗪［8-11］。Sponton［12］采用三步法合成了新型的有機磷苯并噁嗪。苯并噁嗪的合成一般有三種合成方法:溶劑法、無溶劑法和懸浮法。無溶劑法最開始是由Ishida等發(fā)現(xiàn)，工藝簡單，產(chǎn)物純度高，但反應(yīng)太快以致于副產(chǎn)物多［13］。溶劑法產(chǎn)率高且易控制，但污染環(huán)境。紀(jì)鳳龍［14］最先用懸浮法合成了粒狀的BOZ，操作簡便，反應(yīng)過程穩(wěn)定，便于進(jìn)行工業(yè)上的連續(xù)生產(chǎn)。本文采用溶劑法合成苯胺型苯并噁嗪，然后向合成的苯胺型苯并噁嗪中分別加入不同質(zhì)量的改性埃洛石，通過熱重分析考察材料的耐熱性以及固化溫度的變化，用掃描電鏡觀察材料的截面判斷埃洛石能否在苯胺型苯并噁嗪單體中均勻地分散。

1 材料與實驗

1.1 材料與設(shè)備

材料:埃洛石，工業(yè)級，廣西南寧四正礦業(yè)有限公司;多聚甲醛，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;腰果酚，純度≥95%，實驗室自制;硅烷偶聯(lián)劑KH550，分析純，南京道寧化工有限公司;無水碳酸鈉，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;冰乙酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

設(shè)備:HH-WO型恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn);DGX-9143 B-2鼓風(fēng)干燥箱，上海福瑪實驗設(shè)備有限公司;FTIR-8400S傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn);冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社;NESTH STA409PC/PG型熱重分析儀，德國耐馳公司生產(chǎn)。

1.2 硅烷偶聯(lián)劑KH550改性埃洛石

在裝有溫度計、攪拌棒的四口瓶中，將埃洛石與去離子水按體積比1∶10超聲分散30 min，然后加入無水碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH值為10，溫度80℃，轉(zhuǎn)速300 r/min，反應(yīng)2 h。再加入冰乙酸，調(diào)節(jié)pH值為8，溫度80℃，加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑KH550，反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水和無水乙醇各洗滌三次，最后在溫度80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，研磨得到改性后的埃洛石(mHNTs)［15］。

1.3 苯胺型苯并噁嗪的制備

在裝有溫度計、攪拌棒的250 mL的四口瓶中，按物質(zhì)的量比n(苯胺)∶n(多聚甲醛)∶n(腰果酚)=1∶2.2∶1加料。首先稱取一定量的苯胺和多聚甲醛分別加入100 mL的甲苯中，于室溫下攪拌反應(yīng)1 h，升溫至50℃，然后將溶解在甲苯中的腰果酚通過恒壓漏斗以約1 mL/min的速度滴加到四口瓶中，滴加完畢后，升溫到110℃回流反應(yīng)5 h。將反應(yīng)溶液旋蒸，除去甲苯后，將其加入分液漏斗中，加入乙醚溶解，再加入1 mol/L的NaOH溶液堿洗，反應(yīng)10 min，除去未反應(yīng)的原料，然后用蒸餾水洗滌至中性，60℃干燥12 h，得到橙紅色的苯胺型苯并噁嗪單體［16］。

1.4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性埃洛石分散在苯并噁嗪單體中

依次稱取質(zhì)量為0、0.05、0.15、0.20、0.30 g的mHNTs，然后將其分別分散在質(zhì)量為3 g的苯胺型苯并噁嗪單體中，在室溫下，將上述不同質(zhì)量的改性埃洛石于250 W下超聲分散6 h，得到分散均勻的改性埃洛石摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1.7%、5%、7%、10%的埃洛石型苯并噁嗪單體，依次表示為1-BOZ、2-BOZ、3-BOZ、4-BOZ、5-BOZ。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 改性埃洛石的表征

2.1.1 改性埃洛石紅外分析

對提純后的改性埃洛石進(jìn)行紅外光譜分析，溴化鉀混合壓片，掃描范圍為175～4 000 cm-1，分辨率為1 cm-1。KH550改性埃洛石的紅外光譜如圖1所示。

由圖1可知:3462cm-1處為伯胺的吸收峰，2 934 cm-1為—C—H的伸縮振動峰，1 100 cm-1為Si—O的伸縮振動峰，可見KH550成功地接枝在埃洛石上。

2.1.2 改性埃洛石的熱重分析

圖1 KH550改性埃洛石的紅外譜圖

對改性埃洛石進(jìn)行了耐溫性測試，條件為:N2氛圍下，載氣流速為30 mL/min，測溫范圍為20～800℃，升溫速率為10℃/min。

測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 原埃洛石和改性埃洛石的熱重分析

由圖2中的熱重分析可知:原埃洛石的殘?zhí)柯蕿?6.6%，失重量為13.4%;加入硅烷偶聯(lián)劑KH550后，mHNTs的殘?zhí)柯蕿?0.6%，失重量為19.4%，因為加入了易分解的硅烷偶聯(lián)劑，mHNTs的失重更明顯，失重量多6%，可見改性埃洛石的表面成功地接枝了硅烷偶聯(lián)劑KH550，由原埃洛石和改性埃洛石的殘?zhí)柯什钪悼傻闷浣又β蕿?%。

2.2 苯胺型型苯并噁嗪單體的紅外分析

對提純后的苯胺型苯并噁嗪單體進(jìn)行紅外光譜分析，溴化鉀混合壓片，掃描范圍為 17～4 000 cm-1，分辨率為1 cm-1。結(jié)果如圖3所示。

圖3 苯并噁嗪的紅外譜圖

由圖3苯胺型苯并噁嗪單體的紅外光譜知:特振峰主要在984 cm-1處強吸收峰為噁嗪環(huán)特征吸收峰，1 105cm-1和1 254cm-1分別為噁嗪環(huán)中醚鍵(Ar—O—C)的對稱和反對稱伸縮振動特征峰，1 375 cm-1處吸收峰為噁嗪環(huán)上C—N—C鍵的伸縮振動峰，1 499 cm-1和1 594 cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收峰，2850 cm-1和2 925 cm-1分別為亞甲基的對和不對稱伸縮振動峰，3 343 cm-1為羥基(—OH)的吸收峰，由特征峰可知，合成了苯并噁嗪單體［17］。

2.3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性埃洛石摻雜的苯并噁嗪單體的結(jié)果討論

2.3.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性埃洛石摻雜的苯并噁嗪單體的TG表征

對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性埃洛石摻雜的苯并噁嗪單體固化后進(jìn)行了耐溫性測試，條件為:N2氛圍下，載氣流速為30 mL/min，測溫范圍20～800℃，升溫速率為10 K/min。測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性埃洛石摻雜的苯并噁嗪單體的TG圖

由圖4中mHNTs在苯胺型苯并噁嗪中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的固化后的TG圖可知，它們的殘?zhí)柯史謩e為:1-BOZ，17%;2-BOZ，18%;3-BOZ，23%;4-BOZ，25%;5-BOZ，23%。在mHNTs為7%時，4-BOZ的殘?zhí)柯首罡?，有利于單體的固化形狀，強度高，氣孔率低。測試結(jié)果如表1所示。

表1 各體系的TGA測試結(jié)果

由表1可以看出:1-BOZ體系有著最低的初始分解溫度T(d0%)、熱失重5%的溫度T(d5%)、熱失重10%的溫度T(d10%)和800℃的殘?zhí)柯剩?8］。而在2-BOZ、3-BOZ、4-BOZ、5-BOZ體系中由于加入了mHNTs，使得上述各項指標(biāo)與1-BOZ體系相比均有不同程度的提高;對比添加改性埃洛石的這些體系，尤其是4-BOZ體系，殘?zhí)柯侍岣吡?%，熱分解溫度升高了7℃。因為埃洛石的無機結(jié)構(gòu)，本身就有很高的耐熱性，經(jīng)過改性后的埃洛石又易于均勻分散在苯胺型苯并噁嗪中，更好地改善樹脂的性能。綜合殘?zhí)柯屎透麟A段的熱失重溫度，可見在改性埃洛石為7%時，即4-BOZ體系的熱穩(wěn)定性最好。

2.3.2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)埃洛石摻雜的苯并噁嗪單體的DSC表征

對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性埃洛石摻雜的苯并噁嗪單體進(jìn)行了耐溫性測試，條件為:N2氛圍下，載氣流速為30 mL/min，測溫范圍是室溫20～400℃，升溫速率為5℃/min。測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的埃洛石在苯并噁嗪中的摻雜的DSC圖

由圖5可以看出，各體系的固化峰值溫度分別為:1-BOZ，258.6℃;2-BOZ，249.8℃;3-BOZ，251.1℃;4-BOZ，252.3℃;5-BOZ，249.0℃。1-BOZ體系的固化峰值溫度最高，由于加入了mHNTs，2-BOZ、3-BOZ、4-BOZ、5-BOZ體系的固化峰值溫度［19］都有明顯的降低，可見mHNTs能夠降低苯胺型苯并噁嗪單體的固化溫度，尤其是4-BOZ體系的固化溫度，與1-BOZ體系相比，降低了10.6℃［19］。溫度降低就可以保持各溫度下的連續(xù)平穩(wěn)固化，避免溫度過高，導(dǎo)致固化中氣泡，所以不僅縮短了固化時間，也有利于固化過程中樹脂形狀的保持。

2.3.3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)埃洛石摻雜的苯并噁嗪單體的掃描電鏡表征

對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的埃洛石摻雜的苯并噁嗪單體掃描電鏡表征如圖6所示。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)埃洛石摻雜的苯并噁嗪單體的掃描電鏡圖

由不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)埃洛石摻雜的苯并噁嗪單體的掃描電鏡圖可知圖6(a)1-BOZ體系的截面平整光滑，易于發(fā)生脆性斷裂，對于圖6(b)2-BOZ、圖6 (c)3-BOZ、圖6(d)4-BOZ、圖6(e)5-BOZ體系，圖中的長條的柱狀物就是改性埃洛石，并且改性埃洛石分散均勻，依次增多，有序地嵌入到苯并噁嗪中起到了平緩地作用，使得截面相對粗糙，不易斷裂。

3 結(jié)論

采用硅烷偶聯(lián)劑KH550改性埃洛石，制備了改性埃洛石(KH550-HNTs)，并對其進(jìn)行了紅外光譜和熱重分析表征，測得KH550在埃洛石上的接枝率為6%。然后將接枝率6%的改性埃洛石以不同質(zhì)量均勻超聲分散在苯胺型苯并噁嗪單體中，得到了改性埃洛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0(1-BOZ)、1.7%(2-BOZ)、5%(3-BOZ)、7%(4-BOZ)、10%(5-BOZ)的5種體系，并做了TG、DSC和掃描電鏡分析。結(jié)果表明，改性埃洛石均勻地分散在苯胺型苯并噁嗪單體中，埃洛石的添加有效地提高了材料的耐熱性，固化溫度也隨之降低。有效地提高了苯胺型苯并噁嗪的耐熱性和熱穩(wěn)定性，固化溫度也明顯地降低。其中改性埃洛石的添加量為7%時，殘?zhí)柯侍岣吡?%，熱分解溫度升高了7℃，固化溫度降低了10.6℃。

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Preparation and Characterization of Halloysite Modified Benzoxazine

LI Panpan，ZHOU Pei，JIAO Yuchun，CHEN Xiangmeng，XU Li*
(School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

Halloysite nanotubes is surface modified by KH550.Using infrared spectroscopy and thermal gravimetric analysis，the materials＇properties are characterized and the grafting rate of KH550 on the halloysite is 6%.Aniline type benzoxazine monomer(BOZ)is synthesized by solvent method，then the modified halloysite is uniformly dispersed in the aniline type benzoxazine monomer.The results show that there are five kinds of halloysite benzoxazine monomer systems with 0，1.7%，5%，7%，10%modified halloysite doping content，which are expressed as 1-BOZ，2-BOZ，3-BOZ，4-BOZ，5-BOZ.The five kinds of systems are characterized by infrared spectroscopy，thermal gravimetric analysis and scanning electron microscopy.Results show that the modified halloysite is uniformly dispersed in the monomer，which can effectively improve the heat resistance and thermal stability of the aniline type benzoxazine，and the curing temperature is obviously reduced.When the content of modified halloysite is 7%，the carbon residual rate is increased by 8%，the thermal decomposition temperature increases by 7℃，and the curing temperature decreases by 10.6℃.

KH550;halloysite;modified;benzoxazine

T31/39

A

1003-3467(2017)02-0027-05

2016-11-16

李盼盼(1990-)，女，碩士研究生，研究方向為綠色化工與技術(shù)，E-mail:15670637804@163.com;聯(lián)系人:徐 麗(1981-)，女，副教授，博士，研究方向為綠色與技術(shù)，E-mail:xuli@zzu.edu.cn。