陸廣明, 唐祝興

磁性金屬有機(jī)骨架材料Fe3O4@MOF-199的制備及其對(duì)甲基藍(lán)的吸附性能研究

陸廣明, 唐祝興

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

實(shí)驗(yàn)通過(guò)制備Fe3O4@MOF-199復(fù)合材料，并以其作為吸附劑，對(duì)甲基藍(lán)進(jìn)行吸附研究。并對(duì)材料進(jìn)行掃描電鏡（SEM）的表征。通過(guò)研究pH值，吸附劑用量，震蕩時(shí)間等單因素和飽和吸附量來(lái)探究Fe3O4@MOF-199納米復(fù)合材料的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@MOF-199納米復(fù)合材料吸附對(duì)甲基藍(lán)吸附的最佳條件為pH值為6，吸附劑添加量為5 mg，震蕩時(shí)間為60 min。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe3O4@MOF-199納米復(fù)合材料是去除水中甲基藍(lán)的優(yōu)良吸附劑。

Fe3O4@MOF-199； 吸附劑； 甲基藍(lán)；

甲基藍(lán)又稱(chēng)油脂藍(lán)、棉藍(lán)、溶劑藍(lán)8B、酸性藍(lán)93、品藍(lán)，是一種芳香雜環(huán)化合物。分子式C37H27N3Na2O9S3。被用作生物染色劑，用于動(dòng)物組織學(xué)中原生動(dòng)物活體、細(xì)菌、神經(jīng)細(xì)胞的染色。大量的甲基藍(lán)會(huì)對(duì)人體損壞，嚴(yán)重時(shí)可能會(huì)危及人的生命安全，而大量的甲基藍(lán)也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不小的損壞，破壞生態(tài)平衡，所以應(yīng)該盡早除去甲基藍(lán)。

金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）是近年來(lái)新興的的一種多孔材料，[1]它的孔道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而均勻的，具有大的比表面積，結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)和可裁剪性使孔道尺寸可調(diào)以及可以修飾的孔道內(nèi)表面金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）是近年來(lái)新興的的一種多孔材料，它的孔道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而均勻的，具有大的比表面積，結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)和可裁剪性使孔道尺寸可調(diào)以及可以修飾的孔道內(nèi)表面等一系列特點(diǎn)使其在吸附、分離和催化等領(lǐng)域已經(jīng)成 為科研的熱點(diǎn)之一[2，3]。自金屬有機(jī)骨架材料的概念首次被提出，經(jīng)過(guò)近十幾年的發(fā)展，目前，這種多孔材料已達(dá)到令人難以置信的比表面積（>3 000 m2?g-1）。由此引發(fā)了一個(gè)超分子材料的新型領(lǐng)域，僅僅在2009年就有超過(guò)500篇MOFs材料的相關(guān)報(bào)導(dǎo)出現(xiàn)。在多種微孔和介孔材料中，MOFs材料因其具有獨(dú)特的性能、廣泛應(yīng)用前景，已得到各領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[4]。

磁性是物質(zhì)的基本屬性，磁性材料也是用途十分廣泛的功能材料。磁性納米材料是20世紀(jì)70年代后開(kāi)始漸漸產(chǎn)生、發(fā)展、壯大而成為最富有生命力和寬廣應(yīng)用前景的新型磁性材料[5，6]。

磁性具有非常大的優(yōu)點(diǎn)，由于磁性的存在，納米粒子的一般性質(zhì)在磁性納米粒子上有特殊的表現(xiàn)形式，主要表現(xiàn)在超順磁性，高矯頑力和磁化率方面[7]。在無(wú)需施加額外反向磁場(chǎng)的情況下，便可使得磁性納米粒子沒(méi)有剩磁，快速恢復(fù)到施加磁場(chǎng)之前的分散狀態(tài)， 具有良好的操縱性和可控制性[8，9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

三氯化鐵乙二醇無(wú)水乙酸鈉N-N 二甲基甲酰胺乙酸銅水合物1,3,5-苯甲酸鹽酸多巴胺三（羥甲基）氨基甲烷醋酸鈉所有試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)所用蒸餾水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）， 超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），定時(shí)雙向磁力加熱攪拌器（江蘇金壇市金城國(guó)盛實(shí)驗(yàn)儀器廠），數(shù)顯恒溫水浴鍋 （國(guó)華電器有限公司），掃描電子顯微鏡 （日立公司），傅立葉變換紅外光譜儀(德國(guó)布魯克光譜儀器公司) , X 射線衍射儀(日本 Rigaku),數(shù)顯恒溫水浴振蕩器(上海紅星儀器有限責(zé)任公司),精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用天平稱(chēng)取 1.35 g 研碎的FeCl3?6H2O固體，放入干燥的燒杯中，量取75 mL乙二醇溶液，加入燒杯中，攪拌至固體全部溶解。 在上述的溶液中加入3.6 g研碎的無(wú)水乙酸鈉，用磁力攪拌器在室溫持續(xù)磁力攪拌30 min，形成均勻的混合溶液。將均勻的混合溶液在超聲波清洗器進(jìn)行超聲5 min，使固體全部溶解，將混合溶液倒入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)。將反應(yīng)釜放入干燥的烘箱中，設(shè)置溫度為200 ℃，在其條件下恒溫反應(yīng)8 h，反應(yīng)完全后將反應(yīng)釜自然冷卻室溫。將產(chǎn)物反復(fù)清洗幾次，每次清洗需超聲5 min，后轉(zhuǎn)移至表面皿并放入烘箱內(nèi)， 溫度設(shè)為60 ℃，在其條件下進(jìn)行烘干8 h。量取20 mL的N，N-二甲基甲酰胺和20 mL的無(wú)水乙醇混合，用電子天平稱(chēng)取 250 mg的1,3,5-苯三甲酸固體加入到混合溶液中，在燒杯中攪拌至固體溶解。 將430 mg的乙酸銅水合物Cu(OAC)2?H2O溶于20 mL水中。將上述的兩種溶液混合，攪拌30 min，再加入0.2 g的Fe3O4磁性材料后，用超 聲波清洗器進(jìn)行超聲30 min，將混合物倒入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，把烘箱的溫度設(shè)置為120 ℃，將反應(yīng)釜放在烘箱中烘烤10 h。冷卻至室溫取出反應(yīng)釜，將產(chǎn)物的溶液用N,N-二甲基甲酰胺進(jìn)行多次的洗滌、清洗，后轉(zhuǎn)移至表面皿放入烘箱內(nèi)，溫度設(shè)置為60 ℃條件下烘干6 h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 形態(tài)表征

通過(guò)進(jìn)行SEM分析詳細(xì)考察Fe3O4和Fe3O4@ MOF-199的微觀組織形貌，F(xiàn)e3O4和 Fe3O4@MOF- 199的SEM圖片如圖1所示。

圖1 Fe3O4（a）和 Fe3O4@MOF-199（b）粒子SEM

由圖1(a)可以看出，兩種粒子均為 nm級(jí)別，F(xiàn)e3O4粒子表面規(guī)則圓滑，F(xiàn)e3O4@MOF-199粒子表面已經(jīng)不規(guī)整，說(shuō)明MOF-199已經(jīng)負(fù)載在Fe3O4上面了。

2.2 最佳pH的選擇

取5個(gè)50 mL錐形瓶，在錐形瓶中加入20 mL配制好的80 mg/L 甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.1 M的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，pH計(jì)上pH值為 3、4、5、6、7，各加入 5 mg Fe3O4@MOF-199納米材料，在室溫下震蕩1 h，取上2 mL清液放入50 mL比色管中，定容至刻度。用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸附后的濃度。

圖2 pH值與吸附量的關(guān)系

2.3 材料用量的選擇

在7個(gè)錐形瓶中分別加20 mL配制好60 mg/L甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別稱(chēng)取2、3、4、5、6、7、8 mg的Fe3O4@MOF-199納米材料，在室溫下震 蕩 0.5 h，用濾膜過(guò)濾后，取上 2 mL清液放入 50 mL比色管中，定容至刻度。用紫外吸收 分光光度計(jì)測(cè)定吸附后的濃度。

圖3 材料用量與吸附量的關(guān)系

2.4 震蕩時(shí)間的選擇

在4個(gè)錐形瓶中分別加入20 mL配制好的60 mg/L甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，2 mg的 Fe3O4@MOF-199納米材料，震蕩時(shí)間為30、60、90、120 min。震蕩結(jié)束后，取上2 mL清液放入50 mL比色管中，定容至刻度。用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸附后的濃度。

2.5 飽和吸附量的測(cè)定

在7個(gè)錐形瓶中分別加入20 mL不同濃度的甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用pH計(jì)調(diào)節(jié)pH=6，再加入5 mg的Fe3O4@MOF-199納米材料，震蕩時(shí)間為60 min。

圖4 震蕩時(shí)間與吸附量的關(guān)系

震蕩結(jié)束后，取上2 mL清液放入50 mL比色管中，定容至刻度。用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸附后的濃度。

圖5 初始濃度與吸附量的關(guān)系

3 結(jié) 論

本論文采用水熱法制備了Fe3O4@MOF-199磁性材料, 做了表征。以Fe3O4@MOF-199納米復(fù)合材料為吸附劑吸附甲基藍(lán)，在最大波長(zhǎng)下用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定吸附結(jié)果。研究了pH值，吸附劑用量，震蕩時(shí)間等單因素對(duì)吸附的影響，也探究Fe3O4@MOF-199 磁性材料飽和吸附量的吸附性能。

研究結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@MOF-199磁性材料吸附對(duì)甲基藍(lán)的最佳條件為：pH值為6，吸附劑添加量為5 mg，震蕩時(shí)間為60 min；實(shí)際飽和吸附量達(dá)到869 mg/g。

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Preparation of Magnetic Metal Organic Framework Material Fe3O4@MOF-199 and Its Adsorption Properties for Methyl Blue

（School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

In this experiment, Fe3O4@MOF-199 composite was prepared, and the adsorption of methyl blue on the compositewas studied. And Fe3O4@MOF-199 composite was characterized by scanning electron microscopy (SEM). Adsorption properties of Fe3O4@MOF-199 nanocomposite were investigated by analyzing effect of pH, adsorbent dosage, shock time on the adsorption capacity. Experimental results show that, theoptimum adsorption condition of Fe3O4@MOF-199 nanocomposite for methylene blue is asfollows: pH value 6,theadsorbent dosage 5mg, shock time 60min. Under above condition, the Fe3O4@MOF-199 nanocomposite can effectivelyremove methylene blue.

Fe3O4@MOF-199; adsorbent; methylene blue

遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：LG201619。

2016-11-18

陸廣明(1993-)，男，碩士研究生，研究方向：催化新材料的研究與開(kāi)發(fā)。E-mail：872954205@qq.com。

唐祝興（1974-），男，副教授，博士，遼寧沈陽(yáng)人，研究方向：分析化學(xué)。E-mail：tangzhuxing@163.com。

TQ 028

A

1004-0935（2017）01-0008-03