李凱敏，丁偉，陳慶＊, 陳寶生，肖東

（1. 溫州大學(xué)，浙江 溫州 325035； 2. 北京京潤環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，北京 100085）

隨著能源的日益短缺和環(huán)境的不斷污染，風(fēng)能、太陽能等可再生能源的開發(fā)和利用已風(fēng)靡全球，其中全釩液流電池因其具有裝置簡易、工作效率高，壽命長等優(yōu)點廣泛的應(yīng)用在大規(guī)模儲能中[1,2]。隔膜作為全釩液流電池的三大核心部件之一[3]，它決定著釩電池的壽命，制約著釩電池的發(fā)展，所以性能優(yōu)越的隔膜的制備一直是膜界研究的熱點。

釩電池中理想的隔膜應(yīng)具備以下三個條件[4]：

（1）質(zhì)子可以自由透過；

（2）阻釩性能要好；

（3）隔膜要有良好的機(jī)械強(qiáng)度，穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)和強(qiáng)的抗酸能力，保證隔膜的使用壽命。

PES（聚醚砜）樹脂因其具有良好的耐水解性、耐酸堿腐蝕性、物理化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點而成為一種很好的膜材料。目前，PES膜用在釩電池中的研究也有相關(guān)報道[5]，但純的 PES組裝的電池因膜孔徑大，故而性能并不好[6]。本文設(shè)計思路是在多孔PES基膜上涂一薄層Nafion溶液從而形成功能層，該功能層可以阻止釩離子透過，從而使電池兩邊電解液不會交叉污染，可以防止電池自放電而損耗能量。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

聚醚砜（0.58，長春吉大特塑工程研究公司），Nafion溶液（5wt%，Alfa Aesar），釩電解液（北京金能燃料電池有限公司）。

1.2 實驗儀器

紫外-可見分光光度計（UV-2450，UV-vis spectrophotometer，Shimadzu），自動電位滴定儀（ZDJ-4B, 上海雷磁）。

1.3 PES/Nafion復(fù)合膜的制備

首先用相轉(zhuǎn)移法制備PES多孔膜，用PVP調(diào)控，用DMF作為溶劑，用水作為凝固浴，用涂膜線棒在玻璃板上涂覆成膜，分別按照一定比例制得PVP含量為1%、4%、7%、10%的系列多孔膜，膜編號依次為M1、M2、M3、M4。然后在對應(yīng)的PES多孔膜上均勻涂覆一定量的5wt% Nafion 溶液，自然晾干成 PES/Nafion復(fù)合多孔膜，依次記為 M5、M6、M7、M8。

1.4 系列膜的形貌表征

用掃描電鏡來觀察膜的形貌，主要看膜的表面和截面。截面要用液氮脆斷，測試前噴金。

1.5 膜的電池性能測試

電池測試時所用電解液為1.5 mol/L釩離子和3 mol/L H2SO4的混合溶液[7]、以石墨氈作為電極、石墨紙作為集流體。電池堆為自制小膜堆，有效面積12 cm2，用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)作為測試體系，測試溫度為 25 ℃。分別測試在不同電流密度下連續(xù)充放電性能、電池的自放電性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜形貌表征

制備好的PES/Nafion復(fù)合膜的表面和截面如圖1中 SEM 圖像所示。圖 1 中（a）、（b）、（c）、（d）分別代表的是鑄膜液中用來調(diào)孔的PVP的含量是1%、4%、7%、10%時膜的截面。從圖中截面我們發(fā)現(xiàn)，PES基膜中隨著PVP含量的增多，孔也變得越來越大，PVP含量為1%時指狀孔比較密集，孔徑較小，到7%時孔徑很大，孔的個數(shù)也減少，PVP含量增加到10%時，孔不再是從膜的一邊直接通到另一邊，而是形成的不多的幾個從中間彎曲著通到底的孔。

圖1 （a）、（b）、（c）、（d）分別代表 PES/Nafion 復(fù)合膜M5、M6、M7、M8 的截面，（e）、（f）、（g）、（h）依次為M5、M6、M7、M8膜的表面

指狀孔和致密層里面都是由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔組成的，具體樣子如圖a中的小插圖。各圖中紅線框圈出的部分是功能層中的Nafion涂層，大約5 um左右，我們發(fā)現(xiàn)，Nafion涂層和它下面的致密層結(jié)合的比較緊密。圖 1 中（e）、（f）、（g）、（h） 分別對應(yīng)（a）、（b）、（c）、（d）膜的上表面，就是有 Nafion層的一面，可以看到，各膜的表面相對比較平整。

2.2 電池性能測試結(jié)果

2.2.1 不同電流密度下釩單電池效率測試結(jié)果

實驗測試了電流密度從10 mA/cm2到80 mA/cm2時的各種膜的電池性能，結(jié)果如圖2所示。PES系列膜的庫倫效率隨著膜孔徑的增大而降低，能量效率在低電流密度時隨孔徑的增大是下降的，但隨著電流密度的增大，能量效率也依次增大，電壓效率有增大的趨勢。整體來講，PES膜中M1的性能好一些，EE值最大達(dá)80.3%（50 mA/cm2），CE最大達(dá)97.1% （80 mA/cm2），VE最大96.5%（10 mA/cm2）。PES/Nafion系列膜的容量效率整體高于 PES系列膜，這主要是因為前者的阻釩性能好，防止了正負(fù)極電解液交叉污染，使得電池的容量衰減變慢，整體上，M8的電池性能相對較好，最大EE值為88.6%（30 mA/cm2），最大 CE 值為 96.7%（80 mA/cm2），最大VE值為97.8%，（10 mA/cm2），可見M8的最大能量效率比 M1的要高 8.3%，最大電壓效率高1.3%，最大庫倫效率低 0.4%，所以，在用 10%的PVP調(diào)孔制得的PES基膜上涂上Nafion層可以有效改善電池性能。

圖2 （a）PES系列膜、（b）PES/Nafion系列膜在不同電流密度下的CE、VE、EE值

2.2.2 電池自放電測試結(jié)果

PES系列膜的自放電結(jié)果如圖3（a）所示，M1的自放電時間為25 h，是PES系列膜中自放電時間最長的，也就是說，由M1組裝的電池的內(nèi)部能量損耗最小，電池壽命也最長，這個結(jié)果也證明了單電池效率測試的結(jié)果是對的。PES/Nafion系列膜的自放電結(jié)果如圖3（b）所示， M5因為膜面電阻太大不能用在釩電池中，M6、M7和 M8的自放電變化趨勢基本一致，都是開路電壓先緩慢的降到1.3 V左右，然后迅速的降到0.8 V。其中M8的自放電時間為32.0 h，其自放電時間比PES膜的自放電時間長，這進(jìn)一步說明，Nafion涂層的確可以改善釩電池的性能。

圖3 （a）SOC為60%時PES系列膜的自放電曲線（b）SOC為60%時PES/Nafion系列膜的自放電曲線

3 結(jié) 論

本文通過相轉(zhuǎn)移法成功制備了PES/Nafion多孔復(fù)合膜并將其用在全釩液流電池中，實驗發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜的阻釩性能和單電池性能都優(yōu)于單一的多孔膜?？梢?，在多孔納濾膜、超濾膜上涂覆一層有選擇性的功能層制備成的復(fù)合膜用作釩電池的隔膜是一個不錯的選擇，這種制膜方法不僅操作簡單、成本低，而且膜性能優(yōu)異。

[1]Zhao Y, Li M, Yuan Z, et al. Advanced Charged Sponge‐Like Membrane with Ultrahigh Stability and Selectivity for Vanadium Flow Batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(2): 210-218.

[2]Kaur A P, Holubowitch N E, Ergun S, et al. A Highly Soluble Organic Catholyte for Non‐Aqueous Redox Flow Batteries[J]. Energy Technology, 2015, 3(5): 476-480.

[3]Li X, Zhang H, Mai Z, et al. Ion exchange membranes for vanadium redox flow battery (VRB) applications[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(4): 1147-1160.

[4]Chen Q, Du Y Y, Li K M, et al. Graphene enhances the proton selectivity of porous membrane in vanadium flow batteries[J]. Materials & Design,2017, 113: 149-156.

[5]Li Y, Zhang H, Li X, et al. Porous poly (ether sulfone) membranes with tunable morphology: Fabrication and their application for vanadium flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2013, 233: 202-208.

[6]Zhang H, Zhang H, Li X, et al. Silica modified nanofiltration membranes with improved selectivity for redox flow battery application[J]. Energy &Environmental Science, 2012, 5(4): 6299-6303.

[7]Dai W, Yu L, Li Z, et al. Sulfonated Poly (Ether Ether Ketone)/Graphene composite membrane for vanadium redox flow battery[J]. Electrochimica Acta, 2014, 132: 200-207.