劉 玥

(山西大同大學(xué)煤炭工程學(xué)院，山西省大同市，037003)

★ 煤炭科技·加工轉(zhuǎn)化 ★

低階煤與秸稈共熱解產(chǎn)物特性研究

劉 玥

(山西大同大學(xué)煤炭工程學(xué)院，山西省大同市，037003)

利用管式熱解爐對低階煤與秸稈的共熱解特性進(jìn)行了研究，配置不同比例的煤與秸稈的混合物，考察N2下不同比例混合物對其熱解產(chǎn)物分布的影響，利用熱分析儀對煤與秸稈共熱解的活化能進(jìn)行了計算。試驗結(jié)果表明，低階煤與秸稈混合物共熱解可以降低反應(yīng)的活化能，并促進(jìn)了揮發(fā)分的生成，二者共熱解存在協(xié)同作用。

煤 秸稈 共熱解 熱解特性 動力學(xué)

熱解是實現(xiàn)煤炭資源高效清潔轉(zhuǎn)化的有效途徑，國內(nèi)外學(xué)者試圖采取煤與生物質(zhì)共熱解等手段調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物組成，提高焦油收率，以獲得更高附加值的化學(xué)品和清潔燃料。相關(guān)專家利用熱重分析對平朔煤、生物質(zhì)及其混合物的熱解特性進(jìn)行了研究，并考察了生物質(zhì)摻混比例對平朔煤熱解的影響，研究結(jié)果表明生物質(zhì)對平朔煤的熱解有促進(jìn)作用。國外學(xué)者設(shè)定5 K/min、10 K/min和50 K/min的升溫速率，在N2氣氛熱解終溫為900℃的條件下，研究了木質(zhì)生物質(zhì)和煙煤的熱解特性，研究結(jié)果表明在450～600℃范圍內(nèi)，所有的熱解氣體之間存在協(xié)同作用，特別在350～650℃范圍內(nèi)，H2具有較明顯的協(xié)同作用；還有專家對煤、稻稈、麥稈、木屑以及混合物進(jìn)行了熱重研究，以期揭示其熱解特性，研究結(jié)果表明生物質(zhì)與褐煤的共熱解存在協(xié)同作用。

本文以大同低階煤和大同秸稈為研究對象，考察二者混合比例對其熱解產(chǎn)物分布的影響，通過活化能分布模型計算了熱解動力學(xué)參數(shù)，揭示了共熱解過程中二者的相互協(xié)同作用。

1 試驗樣品及方法

1.1 試驗樣品

大同弱粘煤采自大同市四臺煤礦，屬于侏羅系大同組(簡稱大同煤)，秸稈采自大同市平旺鄉(xiāng)(簡稱大同秸稈)，采用四分法選取試驗原料，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，篩分樣品粒徑為0.18～0.38 mm，于105℃下真空干燥6 h后，置于棕色瓶中密封備用。樣品的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 大同煤和大同秸稈的工業(yè)分析與元素分析 %

1.2 試驗方法

1.2.1 熱解試驗

熱解試驗在臥式管式熱解爐中進(jìn)行，稱取20.0 g樣品置于反應(yīng)器加熱爐的恒溫區(qū)中，打開N2瓶，設(shè)定N2流量為200 mL/min，以10 K/min的升溫速率(β)從室溫加熱至反應(yīng)終溫650℃后停留1 h，然后在N2氣氛中冷卻至室溫，揮發(fā)分經(jīng)焦油收集管冷凝后得到油水混合物，利用油水分離器可測得其水分。反應(yīng)器中熱解殘留固體質(zhì)量即為半焦質(zhì)量。各產(chǎn)物的產(chǎn)率均以空氣干燥基進(jìn)行計算。熱解試驗裝置如圖1所示。

1—N2氣瓶；2—混合器；3—加熱爐；4—反應(yīng)器；5—冷卻器；6—干燥器；7—?dú)庀嗌V

產(chǎn)物產(chǎn)率按如下公式進(jìn)行計算：

式中：Ychar——半焦產(chǎn)率，%；

mchar——半焦質(zhì)量，g；

Aad——灰分含量，%；

m——混合原料質(zhì)量，g；

Mad——水分含量，%。

Yliquid——液體產(chǎn)率，%；

mliquid——液體產(chǎn)物質(zhì)量，g；

Ytar——焦油產(chǎn)率， %；

mtar——焦油質(zhì)量，g；

Ywater——水產(chǎn)率，%；

mwater——水質(zhì)量，g；

Ygas——?dú)怏w產(chǎn)率，%。

1.2.2 熱重試驗

在美國Mettler-Toledo公司的TGA/DSC 1型同步熱分析儀上進(jìn)行熱重試驗。載氣為N2，流量為100 mL/min，從30℃升溫至800℃，升溫速率分別為5 K/min、10 K/min、20 K/min和40 K/min，樣品質(zhì)量為5 mg。利用活化能分布模型(DAEM)計算反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，得到不同失重率下的活化能。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤與秸稈混合比例對熱解產(chǎn)物分布的影響

不同比例的大同煤及秸稈熱解產(chǎn)物產(chǎn)率如圖2所示。

圖2 不同比例大同煤及秸稈熱解產(chǎn)物產(chǎn)率

由圖2可以看出，隨著混合物中秸稈比例的不斷增大，半焦產(chǎn)率不斷降低，而焦油、氣體和水產(chǎn)率呈逐漸增大的趨勢。這是因為秸稈為富氫物質(zhì)，在其熱解過程中會產(chǎn)生大量的-H、-OH和-CH3等小分子自由基，可以穩(wěn)定煤熱解生成的自由基，從而生成更多的揮發(fā)性物質(zhì)，經(jīng)冷凝后可以得到更多的焦油和氣體產(chǎn)物。隨著秸稈加入量的增大，其生成的小分子自由基越多，使煤熱解縮聚反應(yīng)生成的半焦產(chǎn)物越少。同時，秸稈中含有的堿金屬和堿金屬氧化物對煤熱解有催化作用，也會促進(jìn)揮發(fā)分的生成。

2.2 熱重分析

2.2.1 煤和秸稈單獨(dú)熱解研究

大同煤和大同秸稈分別在5 K/min、10 K/min、20 K/min和40 K/min升溫速率下的TG和DTG曲線如圖3所示。

圖3 大同煤和大同秸稈的TG和DTG曲線

由圖3可知，大同煤和秸稈的熱解包括3個過程。對于大同煤，溫度在300～650 K時，失重約占總失重的20%，主要是煤中水分的脫除；溫度處于650～850 K的強(qiáng)烈分解階段占總失重約為60%，主要為煤中弱鍵的斷裂，生成低分子揮發(fā)物和大量氣體，其中DTG曲線在700 K左右出現(xiàn)峰值；溫度高于850 K時，失重趨于平緩，熱分解反應(yīng)逐漸停止，主要發(fā)生大分子縮聚反應(yīng)。對于大同秸稈，溫度在300～500 K時，失重大約占總失重的12%，主要發(fā)生秸稈中水分的脫除和少量半纖維素的分解；溫度處于500～700 K的強(qiáng)烈分解階段占總失重約75 %，主要是秸稈中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分解生成大分子的揮發(fā)分和小分子氣體，同時DTG曲線在600 K左右出現(xiàn)峰值；當(dāng)溫度高于700 K，失重趨于平緩，熱分解反應(yīng)逐漸停止。另外4種升溫速率下的TG曲線隨著升溫速率的增加向高溫方向移動，同時DTG曲線峰值對應(yīng)的溫度隨著升溫速率的增大也向高溫方向移動。這是因為熱解反應(yīng)的發(fā)生和產(chǎn)物的逸出需要一定的時間，當(dāng)升溫速率增大時，由于部分產(chǎn)物不能及時析出而產(chǎn)生了滯后現(xiàn)象。

2.2.2 大同煤與秸稈共熱解行為

大同煤和秸稈質(zhì)量比分別為3∶2和2∶3時，混合物在5 K/min、10 K/min、20 K/min和40 K/min升溫速率下的TG和DTG曲線如圖4所示。由圖4可知，大同煤與秸稈混合物的熱分解分為4個階段。溫度在300～500 K時，主要發(fā)生水分脫除；溫度處于500～650 K的強(qiáng)烈分解階段，其DTG曲線在600 K左右出現(xiàn)峰值，與秸稈單獨(dú)熱解的峰值溫度相同，可以認(rèn)為主要發(fā)生了秸稈的熱分解；溫度處于650～850 K的熱分解階段，其DTG曲線在700 K左右出現(xiàn)次峰，與煤單獨(dú)熱解的峰值溫度相同，可以認(rèn)為主要發(fā)生了煤的熱分解；當(dāng)溫度高于850 K時，失重趨于平緩，熱分解反應(yīng)逐漸停止。同時DTG曲線上出現(xiàn)的兩個與秸稈以及煤的強(qiáng)烈失重相對應(yīng)的重疊峰，而這兩個峰值的強(qiáng)弱與煤和生物質(zhì)混合的比例有關(guān)。隨著混合物中生物質(zhì)比例的不斷提高，第一段強(qiáng)烈失重區(qū)域中的熱解速率增強(qiáng)，第二段強(qiáng)烈失重區(qū)域中的熱解速率減弱，使DTG曲線中的第1個峰值增大，第2個峰值減小。

圖4 大同煤與大同秸稈不同比例混合物的TG和DTG曲線

利用DAEM模型計算反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，得到不同失重率下不同比例混合物的活化能變化如圖5所示。

圖5 不同失重率下不同比例混合物的活化能變化

由圖5可以看出，煤單獨(dú)熱解的活化能遠(yuǎn)大于秸稈熱解的活化能，當(dāng)煤與秸稈混合后，在低失重率時，混合物熱解的活化能要比煤和秸稈單獨(dú)熱解的活化能小，在高失重率時，混合物的活化能介于煤和秸稈單獨(dú)熱解活化能之間。這也說明秸稈對大同煤的熱解具有促進(jìn)作用。秸稈在熱解過程中會產(chǎn)生大量的-H、-OH和-CH3自由基，這些小分子自由基能夠與大同煤裂解生成的大分子自由基迅速結(jié)合，從而降低了煤熱解的活化能，加速了煤的熱解。同時，隨著失重率的增大，煤、秸稈以及其混合物的活化能都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。

利用Miura積分法，通過失重率α對活化能E求導(dǎo)，計算可得活化能分布曲線f(E)如圖6所示。由圖6可知，煤、生物質(zhì)以及其混合物的活化能分布曲線并不滿足高斯分布。其中大同煤熱解的活化能主要分布于290～380 kJ/mol的區(qū)間，生物質(zhì)秸稈熱解的活化能主要分布于180～220 kJ/mol的區(qū)間。當(dāng)煤與秸稈共熱解時，其熱解的活化能出現(xiàn)了兩個分布區(qū)間。當(dāng)煤與秸稈以質(zhì)量比3∶2混合時，其熱解的活化能主要分布于190～200 kJ/mol的區(qū)間，同時在450～500 kJ/mol的區(qū)間出現(xiàn)了一個弱的分布；當(dāng)煤與秸稈以質(zhì)量比2∶3混合時，其熱解的活化能也主要分布于190～200 kJ/mol的區(qū)間，同時在350～400 kJ/mol的區(qū)間出現(xiàn)了一個弱的分布。由圖4、圖5和圖6可知，190～200 kJ/mol的區(qū)間主要是500～650 K強(qiáng)烈分解階段的活化能，450～500 kJ/mol的區(qū)間(350～400 kJ/mol的區(qū)間)主要是650～850 K熱分解階段的活化能。隨著生物質(zhì)加入比例的增大，活化能分布區(qū)間出現(xiàn)了左移。

圖6 活化能分布曲線

3 結(jié)論

(1)煤與秸稈在臥式管式熱解爐中共熱解時，隨著混合物中秸稈比例的不斷提高，半焦產(chǎn)率逐漸減小，焦油、氣體和水產(chǎn)率呈逐漸增大的趨勢。秸稈的加入有利于低階煤熱解揮發(fā)分的生成。

(2)煤與秸稈共熱解時，在500～650 K熱分解溫度階段，共熱解的試驗熱失重率遠(yuǎn)大于計算值，而在650～850 K和>850 K的熱分解溫度階段，共熱解的試驗熱失重率小于計算值。分析結(jié)果表明大同煤和秸稈共熱解時，熱分解行為提前。

(3)大同煤熱解的活化能主要分布于290～380 kJ/mol，生物質(zhì)秸稈熱解的活化能主要分布于180～220 kJ/mol。煤與秸稈混合后，在失重率較低時，混合物熱解的活化能要比煤和秸稈單獨(dú)熱解的活化能小，在失重率較高時，混合物的活化能介于煤和秸稈單獨(dú)熱解活化能之間。隨著生物質(zhì)加入比例的增大，活化能分布區(qū)間出現(xiàn)了左移。研究結(jié)果表明煤與秸稈共熱解存在協(xié)同作用。

[1] 劉源，賀新福，楊伏生等. 影響煤炭熱解產(chǎn)物分布的因素 [J]. 湖南科技大學(xué)學(xué)報，2016(3)

[2] Linghong Zhang, Chunbao Charles Xu, Pascale Champagne. Overview of recent advances in thermo-chemical conversion of biomass [J]. Energy Conversion and Management，2010(5)[3] Saxena R C, Adhikari D K, Goyal H B. Biomass-based energy fuel through biochemical routes: a review [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2009(1)[4] 王健，張守玉，郭搖熙等. 平朔煤和生物質(zhì)共熱解實驗研究 [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報，2013(1)

[5] Jeong H J, Seo D K, Park S S, et al. A comprehensive study on co-pyrolysis of bituminous coal and pine sawdust using TG [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2015(3)

[6] 武宏香，李海濱，趙增立. 煤與生物質(zhì)熱重分析及動力學(xué)研究 [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報，2009(5)

[7] 趙小楠，王其成，吳道洪. 干燥深度和熱解溫度對天脊褐煤熱解特性的影響 [J]. 中國煤炭，2016(5)

[8] 金會心，朱明燕，吳復(fù)中等. 褐煤與生物質(zhì)共熱解過程的協(xié)同效應(yīng) [J]. 煤炭轉(zhuǎn)化，2016(3)

[9] 王燕杰，應(yīng)浩，孫云娟等. 烘焙稻殼與不同煤化程度的煤共熱解特性 [J]. 化工進(jìn)展，2014(3)

[10] 朱文魁，宋文立，林偉剛. 煤-富鉀生物質(zhì)共轉(zhuǎn)化催化煤焦氣化反應(yīng)的研究 [J]. 中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011(4)

(責(zé)任編輯 陶 賽)

Research on characteristics of low-rank coal and straw blending co-pyrolysis products

Liu Yue

(College of Coal Engineering, Shanxi Datong University, Datong, Shanxi 037003, China)

The co-pyrolysis of low-rank coal and straw was studied in tube furnace. The influence of coal-straw mixture ratio on the distributions of pyrolysis products was investigated. The distribution of activation energy was also calculated by using thermogravimetric analysis and activation energy distribution model. The results showed that the co-pyrolysis of low-rank coal and straw can reduce the reaction activation energy and also promote the formation of volatile components. The synergistic effects in the co-pyrolysis of low rank coal and straw were suggested.

coal, straw, co-pyrolysis, pyrolysis characteristics, kinetics

劉玥. 低階煤與秸稈共熱解產(chǎn)物特性研究[J]. 中國煤炭，2017，43(1)：92-96，103. Liu Yue. Research on characteristics of low-rank coal and straw blending co-pyrolysis products [J]. China Coal，2017，43(1)：92-96，103.

TQ530.2

A

劉玥(1980-)，女，遼寧阜新人，講師，主要從事礦山地質(zhì)和環(huán)境治理方面的研究。