李鵬鵬,張 元,葛宏義,廉飛宇

(河南工業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州 450001)

太赫茲光譜技術(shù)在食品質(zhì)量安全檢測中的應(yīng)用研究進(jìn)展

李鵬鵬,張 元*,葛宏義,廉飛宇

(河南工業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州 450001)

人們對食品安全問題表現(xiàn)出極大關(guān)注,因此對食品質(zhì)量安全的快速檢測顯得尤為重要。太赫茲技術(shù)作為一種新興的檢測技術(shù),將其應(yīng)用到食品領(lǐng)域具有重要意義。本文首先介紹食品質(zhì)量安全檢測的傳統(tǒng)方法,分析其優(yōu)缺點,然后介紹太赫茲光譜技術(shù),分析太赫茲技術(shù)獨特的優(yōu)勢和存在的不足,著重對太赫茲光譜技術(shù)在食品中有害物檢測方面的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述,并對太赫茲技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

太赫茲時域光譜,食品安全,光譜檢測

太赫茲波一般是指頻率位于0.1～10 THz的電磁波,其波段介于微波和紅外輻射之間[1]。太赫茲波由于其獨特的性質(zhì),如透視性、安全性、光譜分辨本領(lǐng)等,引起了人們極大的關(guān)注。各種有機(jī)分子的弱相互作用、大分子間的骨架振動、偶極子的轉(zhuǎn)動和振動躍遷以及晶體中晶格的低頻振動和吸收頻率均位于太赫茲波段,利用相關(guān)的太赫茲技術(shù)能夠提供化合物的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和環(huán)境等重要信息[2-3]。因此太赫茲波檢測技術(shù)也已被應(yīng)用于旅客安檢、危險物、生物分子、醫(yī)學(xué)和食品安全等多個領(lǐng)域[4-9]。

食品安全問題日益增多,受到人們廣泛關(guān)注,如添加劑的不合理使用、農(nóng)藥在食品中的殘留、獸藥殘留、重金屬以及地溝油的使用等都將給食品安全問題帶來潛在的風(fēng)險。因此,開展對添加劑、農(nóng)藥殘留、獸藥殘留和地溝油等物質(zhì)的準(zhǔn)確、快速檢測的研究,對保證食品安全具有重要的意義。在食品安全檢測中,常用的檢測方法有:高效液相色譜法(HPLC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(CC-MS)、紫外、近紅外等物理化學(xué)及光譜的檢測方法[10-11]。其中HPLC法、CC-MS法的應(yīng)用廣泛,但都需要對樣品進(jìn)行前處理,具有破壞性,且操作復(fù)雜,耗時長。近紅外和太赫茲檢測方法能夠在不破壞檢測對象的前提下進(jìn)行檢測[12],從而實現(xiàn)樣品的無損檢測[13]。本文就太赫茲技術(shù)在食品質(zhì)量安全檢測中的應(yīng)用展開論述,重點介紹最近幾年太赫茲光譜技術(shù)在食品添加劑、農(nóng)藥殘留、地溝油等方面檢測的研究,也分析太赫茲檢測技術(shù)存在的不足,并對其應(yīng)用前景作了展望。

表1 添加劑利用THz-TDS檢測總結(jié)Table 1 Summary on using THz-TDS for additive

1 太赫茲時域光譜技術(shù)(THz-TDS)

THz-TDS可以測量太赫茲脈沖所包含頻譜范圍內(nèi)的光譜,確定樣品的復(fù)介電常數(shù),是一種分析物質(zhì)內(nèi)部組成信息的有效測量手段[14]。該技術(shù)在物質(zhì)檢測中被廣泛應(yīng)用,已有大量的文獻(xiàn)報道[15-18]。THz-TDS系統(tǒng)的典型光路主要有4種:透射型光路、反射型光路、差異型光路和啁啾展寬型光路。其中透射型光路應(yīng)用最廣,其工作原理[19-20]是:飛秒脈沖進(jìn)入系統(tǒng)后被分束鏡分為兩束,較強的泵浦光和較弱的探測光。泵浦光入射到太赫茲發(fā)射器(砷化鎵光導(dǎo)天線)上,產(chǎn)生載流子,載流子在偏置電壓下加速并輻射太赫茲脈沖,此脈沖被拋物面鏡聚焦到待測樣品上。探測光與THz脈沖一同聚焦在電光晶體碲化鋅上,其中THz脈沖聚焦在樣品上會被吸收和色散效應(yīng)調(diào)制,發(fā)生幅值和相位的變化,攜帶樣品信息后聚焦到探測晶體上。與經(jīng)過延遲器的太赫茲脈沖共線后通過并觸發(fā)探測器,經(jīng)過電光效應(yīng)實現(xiàn)光電信號轉(zhuǎn)換,然后經(jīng)過鎖相放大器后輸入計算機(jī)進(jìn)行處理。樣品通過THz-TDS系統(tǒng)后得到時域光譜信號,通過傅里葉變換得到頻域譜,然后基于Dorney[21]等提出的提取光學(xué)參數(shù)模型,計算折射率和吸收系數(shù)等參數(shù)。圖1為THz-TDS系統(tǒng)示意圖[22]。鈦藍(lán)寶石飛秒鎖模脈沖激光器產(chǎn)生中心波長800 nm,重復(fù)頻率為80 MHz,脈寬為100 fs。

圖1 THz-TDS系統(tǒng)示意圖Fig.1 THz-TDS Transmission system

2 太赫茲技術(shù)在食品質(zhì)量安全檢測中的應(yīng)用

2.1 食品添加劑的檢測

食品中添加劑的使用可以改善食品品質(zhì),但是添加劑的不當(dāng)使用(如超標(biāo))將會危害人類的健康。近年來,太赫茲技術(shù)在食品添加劑檢測中的應(yīng)用越來越廣泛,并獲得了添加劑樣品的指紋吸收峰。

王海艷等[23]利用THz-TDS研究甜味劑阿斯巴甜在0.2～2.6 THz波段的THz光譜特性。在相對濕度3.8%、溫度294.6 K的環(huán)境下,測量得到樣品的時域光譜,表1列出了阿斯巴甜的吸收峰,并利用密度泛函理論(DFT)對其進(jìn)行模擬計算,結(jié)果表明與實驗所得的吸收峰有部分重和。這表明THz-TDS可以用來檢測食品添加劑,為其定性分析提供一種新的方法。梁承森等[24]對木糖醇和D-木糖進(jìn)行了太赫茲檢測與分析,結(jié)果表明在不同頻率處,木糖醇和D-木糖醇均存在明顯吸收峰,顯示出THz-TDS對結(jié)構(gòu)相似物質(zhì)具有較好的鑒別能力。張曼等[25]對抗氧化劑特丁基對苯二酚(TBHQ)進(jìn)行了太赫茲光譜檢測,計算得到表1列出的吸收峰。此外,作者進(jìn)一步將不同比例的TBHQ與純面粉進(jìn)行混合后測量,實驗證明了利用太赫茲光譜系統(tǒng)能夠識別混合物中添加劑的存在。方虹霞[26]等除了對添加劑偶氮甲酰胺的太赫茲光譜進(jìn)行了檢測,獲得一個明顯特征吸收峰,還通過偏最小二乘法(PLS)建立數(shù)學(xué)模型,對小麥粉中偶氮甲酰胺的含量進(jìn)行定量分析,表明當(dāng)小麥粉中偶氮甲酰胺的含量較小時,檢出限未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)水平。以上實驗表明分子內(nèi)和分子間的轉(zhuǎn)動和振動引起了太赫茲波的吸收,得到某一種添加劑的特定吸收峰位置,并建立數(shù)據(jù)庫,對于進(jìn)一步進(jìn)行添加劑混合物某種添加劑的識別具有借鑒意義。

2.2 違禁添加劑的檢測

牛莉[27]等對蘇丹紅Ⅰ號的太赫茲光譜進(jìn)行了研究,表明在室溫氮氣的條件下,蘇丹紅Ⅰ號樣品在0.5～2.0 THz波段內(nèi)具有明顯的吸收特性,同時采用DFT進(jìn)行理論計算,計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)基本符合。陳錫愛[28]等進(jìn)行了鹽酸克倫特羅(俗稱瘦肉精)的太赫茲光譜研究,應(yīng)用THZ-TDS對鹽酸克倫特羅在0.2～2.6 THz的光譜進(jìn)行了探測,并計算了折射率與吸收峰,結(jié)果平均折射率為1.44,在1.77,2.10,2.34,2.52 THz處存在吸收峰。理論上分別計算了克倫特羅分子、鹽酸克倫特羅分子和鹽酸克倫特羅晶體的振動頻率,結(jié)果顯示基于固體仿真的方法能夠較好的解釋THZ光譜吸收峰的來源。Sree Harsha[29]等分別在77 K和295 K時測量了三聚氰胺的太赫茲光譜,在295 K時,發(fā)現(xiàn)1.98 THz和2.25 THz兩個特征吸收峰,當(dāng)降溫至77 K時,光譜會出現(xiàn)輕微銳化,顯示出不同溫度環(huán)境對實驗結(jié)果的影響。這些研究結(jié)果表明違禁添加劑物質(zhì)的分子在太赫茲波段存在特征吸收峰,因此太赫茲光譜技術(shù)應(yīng)用于違禁添加劑的檢測是可行的。

2.3 農(nóng)藥殘留物的檢測

利用THz-TDS對食品中農(nóng)藥殘留物的檢測還處于起步階段,大多數(shù)文獻(xiàn)報道還只是對純農(nóng)藥分子進(jìn)行檢測。Kim[30]等對三種農(nóng)藥(多菌靈、百菌清、稻瘟)在0.2～3.5 THz的光譜進(jìn)行探測,結(jié)果只有百菌靈在2.7～3.0 THz的頻率范圍內(nèi)存在特征吸收峰。Wang[31]等測量了在室溫下兩種農(nóng)藥(克菌丹、粉銹寧)位于0.2～3.0 THz的太赫茲光譜,表明克菌丹的吸收峰位于1.14 THz和1.74 THz,而粉銹寧的吸收峰位于0.85、1.70、1.83 THz。這些特征吸收光譜將有助于建立農(nóng)藥光譜庫。顏志剛[32]等對吡蟲啉在0.2～2.0 THz范圍內(nèi)的太赫茲光譜進(jìn)行測量,獲得吸收譜和折射率譜,并采用半經(jīng)驗理論計算吡蟲啉分子的結(jié)構(gòu)及其在太赫茲波段的振動頻率。實驗和理論計算的對比表明:分子在太赫茲波段吸收特征對于分子的結(jié)構(gòu)和空間排列非常敏感,THz-TDS是研究生物分子集體振動模式和構(gòu)象結(jié)構(gòu)的好方法。曹丙花[33]等利用THz-TDS系統(tǒng)測得了兩種農(nóng)藥(滅多威、乙氧氟草醚)的THz吸收光譜,發(fā)現(xiàn)其在0.2～2.0 THz范圍內(nèi)均存在明顯的特征吸收峰,且吸收峰的位置和強弱均有很大差別。孫彤[34]等利用THz-TDS和傅里葉遠(yuǎn)紅外光譜技術(shù)(Far-IR)研究大米中西維因在太赫茲波段的吸收光譜,采用PLS方法建立定量分析模型,兩種模型均得到滿意的結(jié)果,運用Far-IR技術(shù)所得數(shù)據(jù)建立的定量分析模型預(yù)測相關(guān)系數(shù)(Rv)為0.99,THz-TDS技術(shù)所得數(shù)據(jù)建立的定量分析模型Rv為0.98。該研究為定量檢測食品中的農(nóng)藥殘留物提供了一種新方法。

2.4 食用油有害物的檢測

THz-TDS作為一種新興的檢測方法,目前已經(jīng)被用作食用油有害物的檢測[35-37]。Benjamin S.-Y. Ung[38]等在模擬家庭烹飪的條件下,利用THz-TDS初步研究不飽和脂肪油的氫化情況。分別測量加熱和未加熱的花生油,觀測到花生油吸收峰位于1～1.6 THz之間,加熱后的吸收更強,可知油的組成成分發(fā)生了變化,但樣品在粘性、顏色和氣味上并無可以辨別的差別。寶日瑪[39]等測量了普通食用油與多種地溝油的太赫茲光譜,得到了樣品在0.16～0.96 THz頻域內(nèi)的吸收譜與折射譜,定性的從譜圖上分析地溝油和普通食用油在不同頻率下的光譜差異。詹洪磊[40]等利用寶日瑪?shù)玫降墓庾V信息進(jìn)一步結(jié)合統(tǒng)計的方法來鑒別普通植物油和地溝油。利用0.16～1.30 THz頻域的吸收譜,進(jìn)行聚類分析。隨機(jī)選擇2種地溝油作為驗證樣品,將其余樣品進(jìn)行聚類,采用概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法對驗證樣品進(jìn)行判定,并成功將2種油判定為地溝油。這為地溝油鑒別提供一種新的方法。針對人們普遍關(guān)注的地溝油問題,太赫茲技術(shù)用于檢測地溝油將是一種有效的方法,未來使用該方法將實現(xiàn)快速檢測地溝油。

3 太赫茲技術(shù)的不足與展望

太赫茲技術(shù)作為其他光譜技術(shù)的有力補充,具有信噪比高、檢測速度快等獨特的優(yōu)勢。但是太赫茲技術(shù)也存在一些不足:首先,由于極性液體中分子(如水)對太赫茲波有強烈的吸收,太赫茲波在空氣中傳播的損耗較大,導(dǎo)致探測信號噪聲較大,探測距離短;其次,針對THz-TDS,由于系統(tǒng)材料及技術(shù)的限制,使得探測器帶寬通常只有3THz左右。此外,THz-TDS應(yīng)用于食品中有害物檢測時,對于食品中微量有害物的檢測技術(shù)不成熟,對純品有害物質(zhì)太赫茲光譜信息研究較多,混合物中鑒別微量有害物還存在一定困難。另外,針對有害物定量檢測,雖然已有PLS、SVR等算法,但是定量檢測相關(guān)算法還不成熟。

太赫茲技術(shù)在食品質(zhì)量安全檢測中的研究才剛剛起步,未來將真正實現(xiàn)食品中微量有害物的快速無損檢測和相似物質(zhì)的鑒別,還有太赫茲檢測設(shè)備的生產(chǎn)真正投入到實際應(yīng)用中。就其發(fā)展前景來看,主要體現(xiàn)在:第一,太赫茲技術(shù)逐漸成熟,系統(tǒng)穩(wěn)定性提高,成本進(jìn)一步降低。第二,檢測技術(shù)進(jìn)一步成熟,能夠?qū)崿F(xiàn)混合物中微量物質(zhì)的檢測和物質(zhì)的快速鑒別。第三,進(jìn)一步提高檢測速度,可以預(yù)見該技術(shù)將逐步走出實驗室,實現(xiàn)真正的現(xiàn)場快速檢測。

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Research advances in terahertz spectroscopy detection of harmful substances in food

LI Peng-peng,ZHANG Yuan*,GE Hong-yi,LIAN Fei-yu

(College of Information Science and Technology,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

The concern for the safety of the food supply has attracted more and more attention,especially the issues of rapid detection and quality,which is of great significance. Terahertz time-domain spectroscopy(THz-TDS),a newly developed spectroscopic method,is gaining more interest in the food industry. The traditional detection methods on food quality and safety were discussed,their strengths and weaknesses were analyzed in this paper. The important uniqueness and shortcomings of THz,and THz-TDS for the detection of harmful substances in food was also emphasized. Finally,future prospects of THz technology are discussed.

THz-TDS;food safety;spectral detection

2016-06-24

李鵬鵬(1992-)，男，碩士研究生，研究方向：電磁波探測技術(shù)、THz波探測技術(shù)、糧食信息處理，E-mail：lppaxm@163.com。

*通訊作者:張元(1961-)，男，博士，教授，研究方向：電磁波探測技術(shù)、糧食信息處理，E-mail：zy_haut@163.com。

國家863計劃項目(2012AA101608)；河南省高等學(xué)校重點科研項目(16A510002)。

TS201.1

A

:1002-0306(2017)03-0372-04

10.13386/j.issn1002-0306.2017.03.065