卓 倩，陳銀燁，陳煌婷，李泉印，楊文卿

（1.福建師范大學(xué) 閩南科技學(xué)院，環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 泉州 362332；2.福建師范大學(xué) 閩南科技學(xué)院，環(huán)境科學(xué)研究所，福建 福州 350007）

苯酚是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于化工合成與工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。由于具有很強(qiáng)的毒性，生化降解性極差[1]，若不處理直接排放，將會(huì)危害人體健康、威脅水生生物生長(zhǎng)與繁殖及對(duì)水體造成嚴(yán)重污染[2]。目前，含酚廢水的處理方法主要有吸附法、催化法、氧化法和生物降解法等[3-4]。其中，吸附法因工藝簡(jiǎn)單，成本相對(duì)低廉，操作技術(shù)要求低和效果好而被廣泛的應(yīng)用[5]。

活性炭是常用的吸附劑，主要由木炭、椰子殼、樹(shù)皮、花生殼和竹子等經(jīng)碳化活化制備而成的，具有孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大和吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[6]。而水葫蘆存在繁殖速度快，易阻斷航道、限制水流、破壞水體生態(tài)環(huán)境等問(wèn)題[7-9]，但其廉價(jià)易得、含有較高纖維素，是制備活性炭的良好原材料。若將水葫蘆用于制備活性炭來(lái)吸附含酚廢水，不僅變廢為寶，解決了水葫蘆生態(tài)入侵所帶來(lái)的問(wèn)題，而且還消除了含酚廢水所帶來(lái)的困擾，實(shí)現(xiàn)了固體廢棄資源高值化利用。目前，尚未見(jiàn)到水葫蘆活性炭吸附含酚廢水的相關(guān)報(bào)道。

文章以水葫蘆為原料制備活性炭，研究其對(duì)模擬含酚廢水的吸附工藝條件，探討水葫蘆活性炭的投加量、振蕩時(shí)間、吸附溫度、pH值及初始濃度對(duì)含酚廢水去除率的影響，研究水葫蘆活性炭對(duì)含酚廢水的吸附類(lèi)型、吸附熱力學(xué)及吸附動(dòng)力學(xué)，對(duì)含酚廢水的處理及水葫蘆入侵生態(tài)等問(wèn)題提供一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

水葫蘆取自南安市康美河流域，其含水率為94.33%，含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(34.28±2)%，灰分為20.05%，有機(jī)質(zhì)為59.10%；苯酚，氯化銨，氨水，4-氨基安替比林，鐵氰化鉀，氯化鋅均為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

V-1100D型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；SHA-C型雙功能水浴恒溫振蕩器，金壇市天虹儀器廠；FA1004B型電子天平，上海佑科儀表有限公司；pHS-25型數(shù)顯pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；KSW-12D-12型箱式電阻爐，沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠。

1.2 水葫蘆活性炭的制備

水葫蘆曬干，破碎成粉末并過(guò)200目篩，將其與2 mol/L的氯化鋅按1:4的浸漬比浸漬8 h，于450℃馬弗爐中炭化40min。待冷卻先后用10%的稀鹽酸洗滌和蒸餾水洗至中性，105℃烘干至恒重，研磨過(guò)200目篩，即制得水葫蘆活性炭，碘值為107 6mg/g。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

苯酚模擬廢水的配制：用蒸餾水將0.1 g苯酚定容到1 L的容量瓶中，配成100mg/L的苯酚模擬廢水。

苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：配制標(biāo)準(zhǔn)溶液：取6支已編號(hào)的 50mL 容量瓶，分別移取 2、4、6、8、10 和 12mL 的100mg/L的模擬廢水苯酚溶液，并加蒸餾水定容至刻度線，所得到的溶液濃度分別為 4、8、12、16、20 和 24mg/L。

吸附實(shí)驗(yàn)：往100mL濃度為100mg/L的苯酚模擬廢水中加入1 g的水葫蘆活性炭，置于400 r/min振蕩器中振蕩30min后，過(guò)濾，先后加緩沖溶液0.5mL、4-氨基安替比林溶液1.0mL、鐵氰化鉀溶液1.0 mL、充分混合均勻，靜置10min，于510 nm分光光度計(jì)下測(cè)吸光度，并計(jì)算去除率和吸附量。

1.4 分析方法

苯酚采用4-氨基安替比林分光光度法。

采用分光光度法測(cè)定亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，亞甲基藍(lán)的去除率(1)、吸附量(2)公式如下。

式中：w為去除率，%；C0為吸附前模擬苯酚廢水的濃度，mg/L；Ce為吸附后苯酚廢水濃度，mg/L；qe為吸附量，mg/g；V為苯酚廢水體積，L；m為吸附劑重量g。

3 結(jié)果與討論

3.1 最佳工藝參數(shù)的確定

3.1.1 投加量

在苯酚濃度為100mg/L、pH值為7、吸附時(shí)間為30min和溫度為30℃條件下，水葫蘆活性炭投加量對(duì)含酚廢水去除率和吸附量的影響如圖1所示。由圖可知，隨著水葫蘆活性炭投加量的增加，去除率呈遞增的趨勢(shì)且斜率不斷減小，吸附量呈遞減的趨勢(shì)且斜率不斷減小。這主要是因?yàn)樗J活性炭是一種多孔材料，隨著投加量的增加，吸附孔道數(shù)量增多，去除率則越來(lái)越大[10]。由于投加量增加的速率大于吸附的速率，因此單位質(zhì)量活性炭的吸附量逐漸減小。因此，水葫蘆活性炭的最佳投加量為10 g/L。

圖1 投加量對(duì)含酚廢水去除率及吸附量的影響Figure 1 The dosage of adsorben influence to the removal rate and adsorption of phenolwaste water

3.1.2 吸附時(shí)間

在投加量為10 g/L、苯酚濃度為100 mg/L、pH值為7和溫度為30℃的條件下，吸附時(shí)間對(duì)含酚廢水去除率和吸附量的影響如圖2所示。由圖可知，隨著吸附時(shí)間的增加，去除率和吸附量都呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)吸附時(shí)間小于25min時(shí)，去除率和吸附量不斷增加，主要是由于隨著時(shí)間的增大活性炭吸附的越充分所致；當(dāng)吸附時(shí)間為25 min時(shí)，去除率和吸附量最大，活性炭已吸附飽和，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡；當(dāng)吸附時(shí)間大于25 min，活性炭表面吸附的苯酚可能會(huì)釋放出來(lái)，出現(xiàn)一定程度的脫附現(xiàn)象，導(dǎo)致苯酚去除率和吸附量下降[11]。因此，最佳吸附時(shí)間為25min。

圖2 振蕩時(shí)間對(duì)含酚廢水去除率及吸附量的影響Figure2 Time influence to the removal rate and adsorption of phenolwaste water

3.1.3 pH值

在投加量為10 g/L、吸附時(shí)間為25 min、苯酚濃度為100mg/L和溫度為30℃的條件下，溶液pH值對(duì)含酚廢水去除率和吸附量的影響如圖3所示。由圖可知，隨著pH值的增加，去除率與吸附量呈先略微上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)pH值為7時(shí)，去除率最大。這主要是由于苯酚溶液本身具有弱酸性，在酸性和中性條件下主要以分子形式存在，有利于被活性炭吸附，因此變化不大；在堿性溶液中苯酚發(fā)生電離，OH-占據(jù)了活性炭的活性中心，導(dǎo)致苯酚去除率和吸附量下降[12]。因此，最佳pH值為7。

圖3 pH值對(duì)含酚廢水去除率及吸附量的影響Figure 3 PH of the solution influence to the removal rate and adsorption of phenolwaste water

3.1.4 溫度

在投加量為10 g/L、吸附時(shí)間為25 min、pH值為7和苯酚濃度為100mg/L的條件下，溶液溫度對(duì)含酚廢水去除率和吸附量的影響如圖4所示。由圖可知，隨著溫度的升高去除率與吸附量不斷下降。這主要是因?yàn)榛钚蕴课奖椒邮欠艧徇^(guò)程，升高溫度不利于吸附的進(jìn)行，使得去除率和吸附量下降[13]。因此，最佳吸附溫度為30℃。

圖4 吸附溫度對(duì)含酚廢水去除率及吸附量的影響Figure 4 Temperature influence to the removal rate and adsorption of phenolwaste water

3.1.5 初始溶液濃度

在投加量為10 g/L、吸附時(shí)間為25min、pH值為7和吸附溫度為30℃的條件下，初始溶液濃度對(duì)含酚廢水去除率和吸附量的影響如圖5所示。由圖可知，隨著初始濃度的增大，吸附量呈遞增的趨勢(shì)，其原因主要是水葫蘆活性炭未達(dá)到吸附飽和，溶液中苯酚濃度越高，活性炭吸附越多的苯酚，使得吸附量不斷增加。去除率隨著初始濃度的增大呈現(xiàn)先趨于平衡后下降的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)殡S著溶液濃度不斷增大，活性炭吸附苯酚的速率小于溶液濃度增大的速率，導(dǎo)致去除率下降。因此，最佳初始濃度為50mg/L。

圖5 初始濃度對(duì)含酚廢水去除率及吸附量的影響Figure 5 Initial concentration influence to the removal rate and adsorption of phenolwastewater

3.2 吸附等溫線

按照公式(3)和公式(4)分別作1/Ce-1/qe關(guān)系曲線(見(jiàn)圖6)與 lg Ce-lg qe關(guān)系曲線(見(jiàn)圖7)[14]，并進(jìn)行線性擬合，根據(jù)線性擬合所得方程的相關(guān)系數(shù)確定吸附類(lèi)型，見(jiàn)表1所示。

其中，qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；Ce為平衡濃度，mg/L；kL為 Langmuir吸附等溫式常數(shù),kF為n為Freundlich吸附等溫式常數(shù)。

圖6 1/Ce-1/qe關(guān)系曲線圖Figure 6 Relationship diagram of 1/Ce-1/qe

圖7 lg Ce-lg qe關(guān)系曲線圖Figure 7 Relationship diagram of lg Ce-lg qe

從表1可以看出，F(xiàn)reundlich等溫模型每個(gè)相同溫度下的R2都比Langmuir等溫模型的R2來(lái)的大，這表明水葫蘆活性炭吸附苯酚與Freundlich等溫模型相關(guān)性更優(yōu)，且常數(shù)1/n均位于0.1-0.5范圍內(nèi)，表明水葫蘆活性炭對(duì)苯酚具有較好的吸附性能[17]。

3.3 吸附熱力學(xué)

通過(guò)公式(5)和公式(6)即可計(jì)算出Gibbs自由能變（△ G ，kJ/mol）焓變（△ H ，kJ/mol）和熵變(△ S，J/mol·K)。

其中，R為理想氣體常數(shù)，8.314 5 J/(mol/K)；T為絕對(duì)溫度，K；Kc為熱力學(xué)平衡常數(shù)，qe/Ce。將各個(gè)溫度下的Kc帶入公式(6)即可的ΔG。以ΔG為縱坐標(biāo)、T為橫坐標(biāo)作圖，線性擬合即可從斜率和截距分別得出ΔS和ΔH，結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表1 水葫蘆活性炭對(duì)含酚廢水的吸附等溫參數(shù)Table 1 The adsorption isothermal parameters of hydroxyphenolwastewater by water hyacinth activated carbon

表2 熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters

由表5可看出，在不同溫度下△G均為負(fù)值，表明水葫蘆活性炭吸附苯酚為自發(fā)過(guò)程，隨著溫度的提升，△G絕對(duì)值不斷降低，說(shuō)明吸附過(guò)程不適合在高溫下進(jìn)行；△H為-13.393 kJ/mol，其值小于0則進(jìn)一步表明水葫蘆活性炭吸附苯酚的吸附過(guò)程為放熱過(guò)程[15]，與工藝參數(shù)研究中隨吸附溫度增加去除率降低吻合；△S＜0，表明溫度升高時(shí)，溶劑水分子脫附引起的熵增大于苯酚造成的熵減，苯酚被吸附到水葫蘆活性炭上后運(yùn)動(dòng)受到限制，苯酚分子的排列比在水溶液有序、混亂度下降、自由度減小，表明水葫蘆活性炭吸附苯酚是熵減過(guò)程[16]。因此，水葫蘆活性炭吸附含酚廢水的過(guò)程是自發(fā)的放熱過(guò)程。

3.4 吸附動(dòng)力學(xué)

通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)的分析，既可說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)途徑，也可根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)的數(shù)學(xué)模型推測(cè)吸附進(jìn)程。以下是動(dòng)力學(xué)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程(7)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程(8)[17-18]。

其中，t為吸附時(shí)間，min；qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；k1為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

分別以 lg(qe－qt)對(duì) t和以 t/qt對(duì) t作圖，如圖8所示。并對(duì)圖8中數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見(jiàn)表3所示。由圖8和表3可以看出，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的t-t/qt關(guān)系曲線圖比擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型t-lg(qe-qt)關(guān)系曲線圖來(lái)更優(yōu)一些，且擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型的R2比在相同濃度下擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型R2都來(lái)的大。這說(shuō)明水葫蘆活性炭吸附含酚廢水的數(shù)據(jù)與擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)性更優(yōu)，更能反應(yīng)水葫蘆活性炭吸附含酚廢水的反應(yīng)機(jī)理。因此，水葫蘆活性炭吸附苯酚可以用二級(jí)反應(yīng)模型來(lái)描述。

圖8 活性炭的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Figure 8 Adsorption kinetics curve of activated carbon

表3 動(dòng)力學(xué)方程級(jí)速率常數(shù)Table 3 Dynamic equation class rate constant

4 結(jié)論

（1）在投放量為 10 g/L、振蕩時(shí)間為 25 min、pH值為7、溫度為30℃、初始濃度為50mg/L的條件下，水葫蘆性炭對(duì)含酚廢水去除率最佳可達(dá)99.99%，吸附量為9.999mg/g。

（2）水葫蘆活性炭吸附含酚廢水符合符合Freundlich吸附模型，且吸附過(guò)程是自發(fā)的放熱過(guò)程。

（3）水葫蘆活性炭對(duì)含酚廢水吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

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