陳翠霞，蔡政漢，林 星，林冠烽，林詠梅

（1.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福建 福州 350002；2.福建農(nóng)林大學(xué) 金山學(xué)院，福建 福州 350002）

活性炭是一種具備良好吸附性的多孔功能碳材料，因其具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積，被廣泛用于醫(yī)藥精制、環(huán)境保護(hù)、催化劑載體等領(lǐng)域[1-3]?；钚蕴康墓δ軕?yīng)用多由活性炭的孔結(jié)構(gòu)及尺寸分布決定?；钚蕴靠紫督Y(jié)構(gòu)和孔徑分布的影響因素較多，活化方法和活化條件是其中兩個(gè)關(guān)鍵要素[4]。因此，如何控制活性炭的表面結(jié)構(gòu)和孔徑分布以適于特定的工業(yè)用途，是活性炭生產(chǎn)領(lǐng)域的主要研究方向?；钚蕴砍Ｒ?guī)生產(chǎn)方法主要有3種：物理法、化學(xué)法和物理-化學(xué)法[5-7]?；瘜W(xué)法是相對(duì)較為常用的活化方法，目前工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)上使用H3PO4、ZnCl2、KOH作為活化劑較成熟。其中以KOH為活化劑制備的活性炭具備超高比表面積，吸附性能較為優(yōu)異，在研究領(lǐng)域備受關(guān)注。因KOH活化時(shí)，KOH與碳反應(yīng)，碳被消耗除去而形成孔隙，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中生成的K2CO3受熱分解產(chǎn)生K2O和CO2，也有助于材料微孔的發(fā)展；此外，K2CO3、K2O和碳反應(yīng)生成金屬鉀，鉀會(huì)擴(kuò)散入碳層，增加碳的反應(yīng)性。KOH活化制備活性炭具有超高比表面積，機(jī)理在于活化過(guò)程中主要發(fā)生如下反應(yīng)[8-9]：

活性炭孔結(jié)構(gòu)的表觀形貌可用高分辨的掃描電子顯微技術(shù)進(jìn)行表征。掃描電子顯微鏡具有圖像分辨率高、景深大等特點(diǎn)，自20世紀(jì)30年代第一臺(tái)電子顯微鏡面世以來(lái)，被廣泛地應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、材料等各領(lǐng)域的科學(xué)研究和實(shí)際工作。掃描電子顯微鏡的放大倍率高達(dá)幾十萬(wàn)倍，分辨率可達(dá)1.0 nm，是觀察納米材料形貌和結(jié)構(gòu)的重要工具之一。活性炭的微孔和中孔結(jié)構(gòu)為納米級(jí)，因此掃描電子顯微鏡在活性炭微觀結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)的表征上的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。

基于KOH活化機(jī)理，選用醋酸鉀和碳酸鉀為活化劑制備杉木基活性炭。利用掃描電子顯微鏡對(duì)碳酸鉀和醋酸鉀法活化制備的杉木基活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，對(duì)其相應(yīng)特征進(jìn)行分析，從而為了解不同鉀鹽活化方法對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)的影響，以及探明其活化機(jī)理提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：活性炭，為實(shí)驗(yàn)室自制產(chǎn)品，制備方法如下：稱取20 g絕干杉木屑與一定比例的鉀鹽溶液混勻，浸漬4 h后將其烘干。將混合料置于攪拌球磨機(jī)中處理一定時(shí)間后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐，以10℃/min的升溫速率加熱至800℃并保溫2 h進(jìn)行炭活化過(guò)程。活化后的炭樣品放入稀釋的鹽酸溶液中，煮沸，以溶解炭化物中的鉀鹽及其他無(wú)機(jī)離子，然后用蒸餾水沖洗并抽濾至pH值呈中性，再經(jīng)干燥，即得粉狀活性炭樣品。

儀器：攪拌球磨機(jī)，KDF-S70馬弗爐，SU8010冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，SSA-4200BET孔隙分析儀。

1.2 活性炭樣品的掃描電鏡觀察

取碳酸鉀和醋酸鉀活化制備的活性炭各一份，在（105±5）℃的烘箱中干燥4 h備用。將電鏡專用導(dǎo)電膠帶剪成小塊，一面粘在掃描電鏡樣品臺(tái)上，用牙簽或細(xì)竹簽挑取少量對(duì)應(yīng)活性炭粉末粘附在導(dǎo)電膠帶上，再用洗耳球吹除多余松散的粉末，噴金后用掃描電子顯微鏡觀察。

1.3 活性炭的比表面積和孔徑分布分析

取碳酸鉀和醋酸鉀活化制備的活性炭各一份（每份0.1 g），在溫度條件下脫氣4 h，然后采用全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀，測(cè)定其N2吸脫附等溫曲線，分析其孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布。

2 結(jié)果與分析

對(duì)碳酸鉀和醋酸鉀活化法制備的活性炭進(jìn)行了掃描顯微鏡分析。結(jié)果如下：

圖1為碳酸鉀法活性炭的掃描電鏡圖。由圖1中可以看出，碳酸鉀活化制備的活性炭，表面分布著豐富、粗糙的孔結(jié)構(gòu)，孔的直徑在50 nm～1μm左右，孔徑分布不均勻，大小不一，孔的形狀大部分接近圓形，且只有一端敞開(kāi)?？椎拈_(kāi)口外緣處，清晰可見(jiàn)“鼓泡”式的小突起，推測(cè)與碳酸鉀活化劑的活化造孔和擴(kuò)孔機(jī)制有關(guān)[10]，活性炭發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)可能由碳酸鉀中鉀元素被碳骨架還原成金屬鉀所產(chǎn)生的刻蝕作用和活化反應(yīng)過(guò)程中H、O原子的逸出產(chǎn)生。由圖還可看出：活性炭表面還存在裂縫，這可能是由于高溫活化時(shí)，鉀的揮發(fā)對(duì)炭化料產(chǎn)生刻蝕作用，形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)鉀的逸出速率增大，也對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，形成大的孔隙和裂縫。

圖2為醋酸鉀活化制備活性炭的掃描電鏡圖。從圖中可以看出該活性炭的表面形成大量的較為規(guī)整的類蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)，其蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)向活性炭?jī)?nèi)部延伸。由圖還可以看出，活化過(guò)程中由于鉀元素被還原成金屬鉀所產(chǎn)生明顯的刻蝕作用，大孔內(nèi)部含有介孔和微孔，孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)。

綜合圖1和圖2可知，鉀鹽活化法制備的活性炭表面均存在大量孔結(jié)構(gòu)，但不同鉀鹽活化制得的活性炭孔結(jié)構(gòu)特征又有較大區(qū)別。K2CO3法制備的活性炭孔結(jié)構(gòu)為一端敞開(kāi)的鼓泡式突起，醋酸鉀法制備的活性炭孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為類蜂窩狀結(jié)構(gòu)。CH3COOK法活性炭表面孔結(jié)構(gòu)更規(guī)整，均勻，平均直徑也較大。這可能是因?yàn)榇姿徕浭軣峥煞纸鉃樘妓徕浐退?，在碳酸鉀的刻蝕作用下，表面可形成鼓泡式突起孔結(jié)構(gòu)，后因水在高溫下逸出并與原料中的炭化物作用，使原料炭孔隙進(jìn)一步開(kāi)放、暢通、延展，使炭化物形成蜂窩狀的孔隙結(jié)構(gòu)。更可能因水的活化作用，孔隙結(jié)構(gòu)排列更為規(guī)整。其活化過(guò)程為：

圖1 碳酸鉀活化制備活性炭的掃描電鏡圖Figure 1 Scanning electronmicroscopy(sem)picture of potassium carbonate activated activated carbon

圖2 醋酸鉀活化制備活性炭的掃描電鏡圖Figure 2 Scanning electronmicroscopy(sem)picture of potassium acetate activated activated carbon

圖3為活性炭的N2吸附-脫附等溫線。由圖3所示，該類吸附等溫線屬于Ⅰ型吸附等溫線[11-12]，為典型的微孔吸附劑的N2吸附-脫附等溫線。在相對(duì)壓力較高時(shí)，吸-脫附等溫線之間出現(xiàn)滯后環(huán)和“拖尾”現(xiàn)象，這是活性炭中的中、大孔在較高相對(duì)壓力產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚的結(jié)果，說(shuō)明活性炭樣品具有一定的中、大孔結(jié)構(gòu)。這與圖1、圖2所示結(jié)果吻合，鉀鹽活性炭表面均分布大量大小不一的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖3 碳酸鉀法活性炭和醋酸鉀法活性炭的N2吸附-脫附等溫曲線、孔徑分布圖Figure 3 N2 adsorption-desorption isothermal curve and aperture profile of Potassium carbonate activated carbon and potassium acetate activated carbon

根據(jù)活性炭N2吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用BJH算法可得活性炭的孔徑分布和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，見(jiàn)圖3和表1。從圖3的孔徑分布圖可知，活性炭樣品的孔徑分布較窄，主要集中在＜2 nm的范圍內(nèi)，與表1平均孔徑的數(shù)據(jù)相吻合。從表1的數(shù)據(jù)可知，鉀鹽活化制備的活性炭均具有高比表面積，其孔結(jié)構(gòu)以微孔為主體并伴有中孔和大孔的存在。同時(shí)可見(jiàn)，醋酸鉀法活性炭的比表面積較碳酸鉀法的略低，但是總孔容積和微孔容積較大，平均孔半徑也較大。這可能是因?yàn)榇姿徕浭軣峥煞纸鉃樘妓徕浐退?，進(jìn)一步深化炭化過(guò)程，增加微孔容量，同時(shí)微孔拓展形成中大孔。結(jié)果與圖1、圖2所示一致。

表1 碳酸鉀法活性炭和醋酸鉀法活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameter of Potassium carbonate activated carbon and potassium acetate activated carbon

3 結(jié)論

(1)在鉀鹽的活化作用下，木質(zhì)原料因H、O原子等逸出及微晶間部分碳原子被刻蝕,活性炭的表面形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，擁有大量的大孔和微孔、裂縫。

（2）不同鉀鹽活化制得的活性炭均呈現(xiàn)較大比表面積，但孔隙結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯區(qū)別：K2CO3法制備的活性炭孔結(jié)構(gòu)為一端敞開(kāi)的鼓泡式突起，醋酸鉀法制備的活性炭孔結(jié)構(gòu)則為類蜂窩狀結(jié)構(gòu)，且其孔隙結(jié)構(gòu)更為規(guī)整、均勻。同時(shí)，從孔徑分布圖可見(jiàn)，CH3COOK法制備的活性炭其平均孔半徑較大。

[1]HARRY M,FRANCISCOR R.Activated Carbon[M].Britain:Elsevier Science&Technology Books,2006:3-11.

[2]沈曾民,張文輝,張學(xué)軍.活性炭材料的制備與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[3]孫艷.活性炭制備現(xiàn)狀及其研究進(jìn)展[J].中國(guó)資源綜合利用,2014,32（1）:44-46.

[4]劉雪梅,蔣劍春,孫康.活性炭孔徑調(diào)控技術(shù)研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2011,39(7):3818-3820,3847.

[5]李月清.物理化學(xué)法制備活性炭的研究[D].福州:福建農(nóng)林大學(xué),2008.

[6]KANG S,JIAN C J.Preparation and characterization of activated carbon from rubber-seed shell by physical activation with steam[J].Biomass and Bioenergy,2010,34(4):539-544.

[7]方建輝,姚伯元,韓福順.氫氧化鉀活化石油焦制備高比表面積活性炭[J].化工進(jìn)展,2011,30(10):2258-2262.

[8]HARRY Mh,DENIS S Y,TOM MO,et al.Formation of active carbons from cokes using potassium hydroxide[J].Carbon,1984,22(6):603-611.

[9]TSENG R L,TSENG SK,WU F C,et al.Effects ofmicropore development on the physicochemical properties of KOH-activated carbons[J].Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers,2008,39(1):37-47.

[10]陳燕丹,陳衛(wèi)群,陳翠霞,等.草酸鉀與碳酸鉀活化法制備紅麻桿芯活性炭及其性能比較[J].華中師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2012(6):705-709.

[11]安鑫南.林產(chǎn)化學(xué)工藝學(xué)[M].北京:中國(guó)林業(yè)出版社,2002:412-417,436-437.

[12]黃律先.木材熱解工藝學(xué)[M].北京:中國(guó)林業(yè)出版社,1996:70-98.