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（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

【分析測試】

氯化鉀無氰鍍鎘溶液中銅雜質(zhì)的分析

陳媚*，郭崇武，黎小陽

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

利用銅離子與雙環(huán)己酮草酰二腙的特效顯色反應(yīng)，制定了測定氯化鉀無氰鍍鎘溶液中銅雜質(zhì)的分光光度法。在加熱和強酸性條件下用過硫酸銨氧化鍍液中的配位劑，用甲酸銨還原殘留的過硫酸銨，用酒石酸鉀鈉配合鍍液中的鎘離子以及鋁、鐵、鎳、鋅等雜質(zhì)，用氨水調(diào)節(jié)pH至弱堿性，用雙環(huán)己酮草酰二腙與銅離子反應(yīng)生成藍色配合物，以水做參比液，在波長600 nm處測定吸光度。測定結(jié)果的相對平均偏差為0.65%，回收率為98.5% ～ 101.2%。

無氰鍍鎘溶液；銅雜質(zhì)；雙環(huán)己酮草酰二腙；分光光度法

First-author’s address: Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

根據(jù)國家環(huán)保部、生態(tài)委和經(jīng)信委的文件要求，貴州航空航天企業(yè)于2016年底前淘汰有氰電鍍工藝。一些企業(yè)正在使用最新開發(fā)的酸性氯化鉀無氰鍍鎘工藝進行鍍鎘生產(chǎn)[1]，取得了良好的環(huán)境效益。某些鎘陽極板中含有銅雜質(zhì)，在電鍍過程中會對鍍液造成污染。試驗表明，氯化鉀無氰鍍鎘溶液中含有銅雜質(zhì)25.5 mg/L時，赫爾槽試片中低電流密度區(qū)鍍層出現(xiàn)發(fā)黑現(xiàn)象。對酸性無氰鍍鎘溶液中銅雜質(zhì)的分析目前還未見報道。為此，參考有關(guān)文獻[2]，制定了分光光度法測定氯化鉀無氰鍍鎘溶液中銅雜質(zhì)的規(guī)程。

1 分析方法

1. 1原理

在強酸性和加熱條件下用過硫酸銨破壞氯化鉀無氰鍍鎘溶液中的氨三乙酸。用酒石酸鉀鈉配合鍍液中的鎘離子以及鋁、鐵、鎳、鋅等金屬雜質(zhì)，在弱堿性條件下用雙環(huán)己酮草酰二腙(BCO)與銅離子生成穩(wěn)定的藍色配合物，以水作參比液，在波長600 nm處測定吸光度，在標準曲線上查得鍍液中銅雜質(zhì)的質(zhì)量濃度。

1. 2試劑

(1) 1 + 9硫酸：濃硫酸與水的體積比為1∶9。

(2) 過硫酸銨：固體。

(3) 甲酸銨溶液：20 g/L的甲酸銨水溶液。

(4) 酒石酸鉀鈉溶液：100 g/L的酒石酸鉀鈉水溶液。

(5) 1 + 3氨水：25% ～ 28%的氨水與水的體積比為1∶3。

(6) BCO溶液：0.4 g雙環(huán)己酮草酰二腙溶于100 mL熱乙醇中，加水100 mL。

(7) 銅標準溶液：準確稱取五水合硫酸銅3.929 g溶解于1 000 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。吸取該溶液10 mL于1 000 mL容量瓶中，加濃硫酸1 mL，加水稀釋至刻度，搖勻，其中含銅10.0 mg/L。

1. 3測定

吸取氯化鉀無氰鍍鎘溶液1 mL于500 mL燒杯中，加水40 mL、1 + 9硫酸10 mL、過硫酸銨1 g，搖勻，加熱至沸騰5 min，冷卻后加甲酸銨溶液10 mL，搖勻。將試液移入100 mL容量瓶中，用20 mL水洗滌燒杯2 ～ 3次，洗滌液移入容量瓶中。向容量瓶中加酒石酸鉀鈉溶液10 mL，1 + 3氨水10 mL，BCO溶液10 mL，顯色5 min后加水稀釋至刻度，搖勻。用3 cm比色皿，以水作參比液，在波長600 nm處測定吸光度，從標準曲線上查得鍍液中銅雜質(zhì)的質(zhì)量濃度。

1. 4標準曲線的繪制

吸取銅標準溶液1、2、3、4和5 mL于5只100 mL容量瓶中，加1 + 9硫酸15 mL，甲酸銨溶液10 mL，酒石酸鉀鈉溶液10 mL，1 + 3氨水10 mL，BCO溶液10 mL，顯色5 min后加水稀釋至刻度，搖勻。用3 cm比色皿，以水作參比液，在波長600 nm處測定，所得吸光度對應(yīng)鍍液中銅的質(zhì)量濃度ρ(Cu2+)計算如下：

式中c為銅標準溶液中銅的質(zhì)量濃度(mg/L)，V為吸取銅標準溶液的體積(mL)，V0為測定鍍液時吸取試樣的體積(本法為1 mL)。以鍍液中銅的質(zhì)量濃度為橫坐標，以吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。

2 結(jié)果與討論

2. 1鍍液各成分的影響

鍍液中的配位劑氨三乙酸對銅離子的配位能力較強，使雙環(huán)己酮草酰二腙與銅離子配位反應(yīng)緩慢，甚至不能完全顯色。用過硫酸銨在強酸性和加熱條件下氧化氨三乙酸，然后用甲酸銨還原試液中殘留的過硫酸銨，避免雙環(huán)己酮草酰二腙被氧化。試驗表明，在加過硫酸銨前不加硫酸酸化試液[3]，過硫酸銨不能完全氧化氨三乙酸。

用酒石酸鉀鈉配合鎘離子以及鋁、鐵、鎳、鋅等金屬雜質(zhì)，使鋁和鐵離子在測定條件下不生成沉淀物。鐵離子與酒石酸鉀鈉生成橙黃色配合物，鎳離子與雙環(huán)己酮草酰二腙生成黃色配合物，其最大吸收峰都遠離600 nm，對測定銅的影響可以忽略不計。鎘、鋁和鋅離子與酒石酸鉀鈉生成無色配合物，對測定無影響。

2. 2顯色劑的選擇

用光度法測定微量銅，一般選用銅試劑或雙環(huán)己酮草酰二腙作顯色劑。銅試劑與銅離子的配合能力很強，其他配位劑對測定一般無影響，但銅試劑與鎘離子會生成沉淀物，因此本法只能選擇雙環(huán)己酮草酰二腙。

2. 3試液的pH

文獻[2]中的試驗表明，在pH = 8.77 ～ 9.25的范圍內(nèi)，試液吸光度的變化只有1.1%，本法測定標準溶液時，試液pH = 9.1，而鍍液的pH接近9.1。

2. 4精密度和回收率

用分析純試劑配制氯化鉀無氰鍍鎘溶液，向鍍液中加五水合硫酸銅100 mg/L，換算成銅的質(zhì)量濃度為22.5 mg/L。用本法平行測定6次，分析結(jié)果為25.0、25.5、25.2、25.3、25.2和25.6 mg/L，平均值為25.3 mg/L，相對平均偏差為0.69%，回收率為98.0% ～ 100.4%，可見精密度和準確度都較高。

[1] 郭崇武. 新型酸性無氰鍍鎘工藝的開發(fā)研究[J]. 電鍍與涂飾, 2015, 35 (5): 250-255.

[2] 郭崇武. BCO光度法測定堿性鍍鋅溶液中微量銅[J]. 電鍍與環(huán)保, 1992, 12 (5): 27-28.

[3] 徐紅娣, 鄒群. 電鍍?nèi)芤悍治黾夹g(shù)[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2003: 146-148.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Analysis of copper impurity in cyanide-free potassium chloride cadmium plating bath

// CHEN Mei*, GUO Chong-wu, LI Xiao-yang

A spectrophotometric method for the determination of copper impurity in a cyanide-free potassium chloride cadmium plating bath was established based on the specific color development reaction of copper ions with bis(cyclohexanone)oxaldihydrazone. The complexing agents in the plating bath is oxidized by ammonium persulfate under heating and strong acidic condition, and the residual ammonium persulfate is subsequently reduced by ammonium formate. Cadmium, aluminum, iron, nickel, zinc and other impurities are coordinated by potassium sodium tartrate. The pH is adjusted to weak alkalinity by ammonia, and then copper ions react with bis(cyclohexanone)oxaldihydrazone forming blue complexes. The absorbance is determined with water as reference solution at a wavelength of 600 nm. The method features a relative average deviation of 0.65% and a recovery ranging from 98.5% to 101.2%.

cyanide-free cadmium plating bath; copper impurity; bis(cyclohexanone)oxaldihydrazone; spectrophotometry

10.19289/j.1004-227x.2017.03.009

TQ153.2; O655.25

：A

：1004 – 227X (2017) 03 – 0169 – 02

2016–11–04

陳媚（1984–），女，廣東高州人，大專學歷，應(yīng)用生物技術(shù)專業(yè)，從事鍍層測試和鍍液分析工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) chenmei@ultra-union.com。