殷金玲 劉 佳 溫 青 王貴領(lǐng) 曹殿學(xué)

(哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，超輕材料與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001)

磷鉬酸作為低溫碳燃料電池的碳間接電氧化介質(zhì)

殷金玲 劉 佳 溫 青 王貴領(lǐng) 曹殿學(xué)*

(哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，超輕材料與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001)

以磷鉬酸作為低溫下碳間接電氧化的介質(zhì)構(gòu)建新型碳燃料電池。通過(guò)線性電位掃描和計(jì)時(shí)電流法研究不同碳材料、不同反應(yīng)條件、不同反應(yīng)時(shí)間、不同磷鉬酸濃度對(duì)碳間接電氧化性能的影響。采用循環(huán)伏安法研究碳在磷鉬酸介質(zhì)中的間接電氧化機(jī)理。研究結(jié)果表明，椰殼活性炭的間接電氧化活性要明顯高于煤和煤質(zhì)活性炭。以磷鉬酸為介質(zhì)時(shí)，采用光照與升溫80oC避光的條件均可以提高碳間接電氧化性能，且提高程度接近。由循環(huán)伏安測(cè)試分析出磷鉬酸中+6價(jià)Mo可將碳氧化，且被還原成+5價(jià)Mo，隨后又在陽(yáng)極上重新被電氧化回+6價(jià)Mo，通過(guò)該過(guò)程將從碳材料上獲得的電子轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極上，從而實(shí)現(xiàn)碳在低溫條件下的間接電氧化過(guò)程。并且通過(guò)對(duì)光照條件的分析，證實(shí)光對(duì)磷鉬酸催化碳電氧化反應(yīng)有兩方面的促進(jìn)作用：一方面光的熱效應(yīng)使反應(yīng)溫度升高，從而提高反應(yīng)速率；另一方面磷鉬酸利用其特有結(jié)構(gòu)吸收光能，提高磷鉬酸與碳的反 應(yīng) 速率，且 后 者促進(jìn)作 用 更明顯。 以 VO2+/VO2+為陰極 構(gòu)建的碳燃 料電池全電 池室溫下功 率是 0.087 mW·cm－2，驗(yàn)證了碳燃料電池在常溫條件下運(yùn)行的可行性。

低溫碳燃料電池；間接電氧化；磷鉬酸；活性炭；光照

1 引言

目前許多國(guó)家電能的生產(chǎn)還嚴(yán)重依賴于燃煤發(fā)電，但煤在直接燃燒過(guò)程中排放出大量的二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、煤灰和爐渣，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而高溫碳燃料電池在產(chǎn)電過(guò)程中排放廢氣少，且為純度較高的CO2，便于回收再利用1。但是碳的直接電氧化過(guò)程動(dòng)力學(xué)緩慢，需要通過(guò)提高溫度來(lái)促進(jìn)反應(yīng)速率。而電池本身產(chǎn)生的熱量不足以維持高溫條件，就需要額外的熱量輸入，一般情況下直接碳燃料電池的運(yùn)行溫度至少 400 °C 以上2－9，這樣不僅會(huì)降低燃料電池的綜合效率，而且高溫條件下對(duì)材料的要求很高，也會(huì)增加系統(tǒng)的成本。因此，降低碳燃料電池的操作溫度是其發(fā)展的一個(gè)重要方向。然而，碳燃料電池在接近室溫下工作時(shí)，碳的電氧化動(dòng)力學(xué)過(guò)程卻非常緩慢。為了解決這個(gè)問題，Whitesides等10通過(guò)向陽(yáng)極液中引入過(guò)渡金屬電對(duì)(Fe3+/Fe2+)，實(shí) 現(xiàn) 了 亞 煙 煤 的 間 接 電 氧 化 ； 并 利 用 VO2+/VO2+電對(duì)替代常規(guī)的 O2/H2O 電對(duì)以確保陰極有穩(wěn)定和較快的反應(yīng)速度，Nafion-112 膜作為隔膜，成功地實(shí)現(xiàn)了碳燃料電池在100 °C條件下的運(yùn)行。Thomas等11隨后也做了類似的嘗試，同樣采用金屬電對(duì)(Fe3+/Fe2+)作為碳間接電氧化的介質(zhì)，將亞煙煤換成水熱碳化法制備的碳膠體，實(shí)現(xiàn)了碳燃料電池在80－100 °C溫度下的運(yùn)行。磷鉬酸是一種雜多酸(多 金 屬 含 氧 簇 合 物)， 其 分 子 式 為 H3PMo12O40· nH2O(簡(jiǎn)寫為 PMo12)，是高效氧化劑，且在較溫和的條件下，具有很快的多電子可逆氧化還原特性12，因此，成為重要的催化劑，廣泛用于有機(jī)合成13,14、有機(jī)物的氧化過(guò)程15－17，緩蝕劑18，非碳燃料電池19－24中。另外，它還具有光致化學(xué)反應(yīng)的特性，能吸收光中的能量轉(zhuǎn)化為化學(xué)能25。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于引入磷鉬酸為介質(zhì)的碳燃料電池并未見報(bào)道，且采用磷鉬酸為碳間接電氧化的介質(zhì)可以利用光照條件反應(yīng)，而無(wú)需額外的加熱裝置。本文正是依據(jù)磷鉬酸所具有優(yōu)異的氧化還原能力和光促進(jìn)作用，設(shè)計(jì)一種新型的低溫碳燃料電池，利用磷鉬酸的氧化性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)碳的間接電氧化過(guò)程。并利用磷鉬酸吸收太陽(yáng)光中能量的特點(diǎn)，促進(jìn)氧化反應(yīng)的發(fā)生，在接近室溫下實(shí)現(xiàn)碳間接電氧化和碳燃料電池向外輸出電能的嘗試。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 碳材料的預(yù)處理

取一定量的碳材料(椰殼活性炭(上海碧朗環(huán)?？萍加邢薰?、煤質(zhì)活性炭(上海碧朗環(huán)保科技有限公司)、煤)通過(guò)研磨過(guò) 150 目篩，稱取 10 g 置于200 mL 4 mol·L－1HNO3水溶液中，在室溫下攪拌24 h。酸洗結(jié)束后，用蒸餾水洗滌，然后用去離子水洗，80 °C真空干燥 24 h。

2.2 測(cè)試裝置的組裝及性能測(cè)試

稱 取 5 mg 酸 洗 后 的 碳 材 料 ， 分 別 加 入 到 50 mL一定濃度的磷鉬酸(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)水溶液中，混合均勻后密封。分別放置于不同的環(huán)境中反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)后，離心分離，取出溶液部分待用。

將經(jīng)離心分離后的待測(cè)溶液放入到三電極測(cè)試系統(tǒng)中：陽(yáng)極為 1 cm ×1 cm 碳布(HCP330，上海河森電氣有限公司)；參比電極為雙鹽橋型的飽和甘汞電極；輔助電極為帶有多孔陶瓷玻璃管的石墨棒，此多孔陶瓷玻璃管的作用為隔離工作電極和輔助電極的反應(yīng)溶液，避免輔助電極的反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)待測(cè)溶液產(chǎn)生干擾。

三 電 極 體 系 電 化 學(xué) 性 能 測(cè) 試 采 用 法 國(guó) Bio-Logic 公司的 VMP3/Z 型電化學(xué)工作站分別進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試、線性掃描伏安(LSV)測(cè)試和計(jì)時(shí)電流(CA)測(cè)試。其中循環(huán)伏安測(cè)試的電勢(shì)范圍為 －0.2 － 1.1 V， 掃 描 速 率 分 別 為 3、5、10 mV· s－1；線性掃描伏安測(cè)試的電勢(shì)范圍為開路電位(VOCP) － 1.1 V，掃速為 10 mV·s－1；計(jì) 時(shí)電流測(cè)試的電位控制在研究電極相對(duì)參比電極為 0.8 V 電勢(shì)下進(jìn)行。

全電池裝置的組裝與電化學(xué)性能測(cè)試：電池 陰 陽(yáng) 兩 極 均 采 用 2 cm × 2 cm 碳 布 ， 隔 膜 采 用Nafion-115，陽(yáng)極為與碳材料反應(yīng)后的磷鉬酸溶液 。 陰 極 為 0.1 mol· L－1(VO2)2SO4的 1 mol· L－1H2SO4溶 液 。 全 電 池 的 放 電 性 能 測(cè) 試 采 用 美 國(guó)Arbin公司生產(chǎn)的TX88745型燃料電池測(cè)試系統(tǒng)，記錄不同電流密度下相應(yīng)電壓值，繪制電壓－電流密度－功率(E－j－P)曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同因素對(duì)碳間接電氧化性能的影響

3.1.1 碳材料種類的影響

分別將 5 mg 酸洗后的椰殼活性炭、煤質(zhì)活性炭 、 煤 加 入 到 50 mL 25 mmol·L－1磷 鉬 酸 水 溶 液中，混合均勻后密封，于遮光80 °C條件下反應(yīng)6 h。然后采用三電極測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試離心分離取得的溶液的電化學(xué)性能。

圖1是磷鉬酸水溶液分別與酸洗后的椰殼活性炭、煤質(zhì)活性炭 、煤在遮光 80 °C 條件下反應(yīng) 6 h后離心分離得到的溶液顏色變化。其中圖 1(a)為純磷鉬酸溶液，其為透明的黃色，顯示出磷鉬酸中的 Mo 是+6 價(jià)的。圖 1(b)為磷鉬酸與椰殼活性炭反應(yīng)后的溶液，其顏色由磷鉬酸的黃色變成深藍(lán)色，代表磷鉬酸分子中的部分Mo由+6變成+5價(jià)態(tài)，且顏色越深表示磷鉬酸被還原的程度越高。而圖1(c,d)分別表示磷鉬酸與煤質(zhì)活性炭和煤反應(yīng)后的溶液，溶液以黃色為主，只有少部分變藍(lán)。說(shuō)明這兩種碳材料將磷鉬酸還原的程度較淺。

圖2(a)是 磷 鉬 酸 與 不 同 種 類 碳 材 料 在 遮 光80 °C 反應(yīng) 6 h 后的線性電位掃描伏安曲線。由圖 2 (a)可以看到，在碳布電極上與椰殼活性炭反應(yīng)后的磷鉬酸具有最高的氧化電流密度，峰值電流密度達(dá)到 0.39 mA·cm－2，煤質(zhì)活性炭和煤的性能基本相同，峰值電流密度約為 0.05 mA·cm－2，其稍高于純磷鉬酸時(shí)的峰值電流密度。表明與椰殼活性炭反應(yīng)后的磷鉬酸溶液還原性最強(qiáng)，而該磷鉬酸的還原性是由純磷鉬酸與碳材料反應(yīng)產(chǎn)生的+5價(jià)態(tài)的Mo體現(xiàn)出來(lái)的。磷鉬酸還原性越強(qiáng)，即產(chǎn)生的氧化電流越大，代表與之反應(yīng)的碳材料的反應(yīng)活性越高。因此，椰殼活性炭具有較高的活性，煤和煤質(zhì)活性炭的還原活性比較低。這與圖1中反應(yīng)后磷鉬酸的顏色變化結(jié)果是一致的。另外，圖2(a)上的起始氧化電位隨著碳材料的活性不同也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變。椰殼活性炭活性相對(duì)較高，其與磷鉬酸反應(yīng)后得到還原態(tài)的磷鉬酸濃度也較大，根據(jù)能斯特方程，還原態(tài)磷鉬酸濃度越大，發(fā)生電氧化反應(yīng)的電位越低，因此，其起始氧化電位會(huì)向低電位方向移動(dòng)，其起始氧化電位為 0.5 V。組裝電池后，由于其作為負(fù)極，較低的電位能夠提供更高的輸出電壓及功率。

圖1 磷鉬酸與不同碳材料反應(yīng)前后溶液顏色變化Fig.1 Color change of PMo12reacted with different carbon materials

圖2 磷鉬酸與不同種類碳材料在80 °C反應(yīng)后的LSV 曲線(a)和 CA 曲線(b)Fig.2 Linear sweep voltammogram(LSV)curves(a)and the CA curves(b)of reduced PMo12reacted at 80 °C with different types of carbon materials

圖2(b)為 磷 鉬 酸 與 不 同 種 類 碳 材 料 在 遮 光80 °C 反應(yīng) 6 h 后，在 0.8 V 下的計(jì)時(shí)電流曲線。與從LSV曲線中得到的結(jié)果是一致的，即與椰殼活性炭反應(yīng)后的磷鉬酸的計(jì)時(shí)電流值最高且 200 s后穩(wěn) 定 性 較 好 ， 且 其 穩(wěn) 定 電 流 密 度 為 0.04 mA ·cm－2，是采用另兩 種 碳 材 料 時(shí) 穩(wěn) 定 電 流 密 度 的 8倍。

3.1.2 不同反應(yīng)條件的影響

圖3是椰殼活性炭與磷鉬酸分別在避光80 °C、光照以及避光室溫下反應(yīng) 6 h 的線性電位掃描性能比較。從圖中可以看到，在室溫避光條件下，磷鉬酸和椰殼活性炭就能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只是相對(duì)于其他反應(yīng)條件，反應(yīng)速率相對(duì)較慢 ， 峰 值 電 流 密 度 約 為 0.22 mA · cm－2。 在 避 光80 °C加熱條件下，磷鉬酸被還原程度最高，說(shuō)明升溫有助于椰殼活性炭和磷鉬酸的反應(yīng)速率的提高，其峰值電流密度為 0.39 mA·cm－2。而相對(duì)于避光室溫條件，光照也能促進(jìn)磷鉬酸氧化碳材料過(guò) 程 的 發(fā) 生 ， 其 峰 值 電 流 密 度 為 0.36 mA ·cm－2，基本接近于避光80 °C加熱條件的數(shù)值，且明顯高于室溫避光條件的數(shù)值。

光照可以產(chǎn)生熱效應(yīng)，尤其是黑色的物質(zhì)吸熱效果會(huì)更加明顯，可提高反應(yīng)溶液的溫度。為了證明光的熱效應(yīng)對(duì)溶液溫度的影響，反應(yīng)溶液溫度與被光照射時(shí)間的關(guān)系如圖4所示。可以看到，在太陽(yáng)光照射條件下，隨著時(shí)間的增加，磷鉬酸和椰殼活性炭的溶液溫度逐漸升高，到反應(yīng)6 h 時(shí)，溫度到達(dá)了 51.5 °C。說(shuō)明光照的熱效應(yīng)可以提高溶液的溫度。但是這個(gè)溫度比80 °C要低，因此，在光照條件下的性能不如遮光80 °C加熱條件時(shí)高。并且從圖4還可以看到，雖然磷鉬酸本身也能吸收光中的熱量，但是黃色的溶液沒有黑色的活性炭和磷鉬酸混合液吸熱能力強(qiáng)，因此只有磷鉬酸時(shí)溶液的溫度不如加入活性炭后溶液的溫度升高幅度大。

圖3 在不同反應(yīng)條件下被椰殼活性炭還原的磷鉬酸的LSV曲線Fig.3 LSV curves of reduced PMo12with coconut activated carbon at different conditions

圖4 磷鉬酸和椰殼活性炭溶液與單純的磷鉬酸溶液分別在陽(yáng)光下的溫度變化比較Fig.4 Temperature comparison of coconut activated carbon with PMo12solution and pure PMo12solution under sunlight

為考察光照對(duì)于反應(yīng)除了熱效應(yīng)之外有無(wú)其他的促進(jìn)作用，在光照條件下，給裝有椰殼活性炭和磷鉬酸溶液的容器外提供一個(gè)恒低溫水浴裝置，其中環(huán)境溫度為24 °C，恒低溫水浴的溫度為18 °C。有無(wú)低溫水浴對(duì)磷鉬酸和活性炭反應(yīng)的影響如圖5所示。可以看到，光照條件時(shí)的峰值電流密度為 0.36 mA·cm－2，要稍高于加了恒低溫水浴條件的峰值電流密度(0.33 mA·cm－2)，反映出光照的熱效應(yīng)有利于磷鉬酸和椰殼活性炭反應(yīng)的發(fā)生，但是這個(gè)溫度促進(jìn)作用不是很明顯。光照并且有低溫水浴條件的性能，要顯著高于避光室溫條件下的性能(峰值電流密度為 0.22 mA·cm－2)，說(shuō)明除了熱效應(yīng)以外，磷鉬酸還能通過(guò)其他途徑來(lái)利用光能以提高反應(yīng)速率，且這種促進(jìn)反應(yīng)速率的作用更明顯。

圖5 磷鉬酸與椰殼活性炭在有無(wú)恒低溫水浴條件下反應(yīng)后的LSV曲線Fig.5 LSV curves of PMo12reacted with coconut activated carbon in absence and presence of water cool

磷鉬酸具有 Keggin 結(jié)構(gòu)，其中正四面體PO4位于結(jié)構(gòu)的中間，被12個(gè)正八面體MoO6包圍。在光波照射磷鉬酸分子過(guò)程中處于低能級(jí)的MoO6中的O的2p電子被激發(fā)，躍遷到Mo的空的d軌道中，改變了 Mo 的 d0電子結(jié)構(gòu)，形成 d1電子結(jié)構(gòu)，使磷鉬酸的晶格中的氧原子中出現(xiàn)了電子空位26－28。這個(gè)空位具有吸引電子的作用，得到其它物質(zhì)中的電子，完成氧化過(guò)程，從而將光波中的能量轉(zhuǎn)化成化學(xué)能。因此光照對(duì)椰殼活性炭和磷鉬酸的反應(yīng)促進(jìn)作用來(lái)源于兩個(gè)方面：(1)光照射的熱效應(yīng)提高了反應(yīng)過(guò)程中的溫度(圖 4 的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)驗(yàn)證)，從而促進(jìn)反應(yīng)速率的提升；(2)磷鉬酸分子結(jié)構(gòu)能夠吸收光中的能量，將光的能量轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)中的能量，進(jìn)一步更加明顯的促進(jìn)氧化反應(yīng)的發(fā)生。

3.1.3 不同反應(yīng)時(shí)間的影響

圖6是磷鉬酸與椰殼活性炭遮光80 °C條件下不同反應(yīng)時(shí)間的線性電位掃描曲線?？梢钥吹剑S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，初始氧化電位逐漸負(fù)移，還原態(tài)的磷鉬酸氧化電流密度升高，其主要原因是磷鉬酸與椰殼活性炭反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致低價(jià)態(tài)磷鉬酸的濃度增大，其氧化電流密度增加，因此氧化電流密度越大，說(shuō)明磷鉬酸被還原程度越高。將線性電位掃描測(cè)試中的峰值氧化電流密度和反應(yīng)時(shí)間作圖(圖 6 中的插圖)，可以看到，磷鉬酸和活性炭隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，一直進(jìn)行著氧化還原反應(yīng)，但隨著時(shí)間的推移，氧化電流密度增長(zhǎng)幅度逐漸減小，說(shuō)明磷鉬酸和椰殼活性炭的反應(yīng)速率增長(zhǎng)幅度隨時(shí)間逐漸下降。

圖6 磷鉬酸與椰殼活性炭遮光80 °C條件下反應(yīng)不同時(shí)間后的LSV曲線Fig.6 LSV curves of reduced PMo12reacted with coconut activated carbon at 80 °C after different reaction time

3.1.4 不同磷鉬酸濃度的影響

圖7是不同濃度磷鉬酸和椰殼活性炭于遮光80 °C 反應(yīng) 6 h 后的 LSV 曲線，可以看到，磷鉬酸濃度越高，峰值氧化電流密度越高，表示在相同反應(yīng)條件下，越高的磷鉬酸濃度，電氧化反應(yīng)速率越快。體現(xiàn)出反應(yīng)物磷鉬酸濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響。從圖7中插圖中可以看出，盡管磷鉬酸濃度增大，電流密度也隨之增大，但是電流密度增長(zhǎng)變得緩慢，電流密度增長(zhǎng)與濃度關(guān)系偏離了線性。

3.2 磷鉬酸電氧化還原反應(yīng)及與碳材料反應(yīng)機(jī)理

圖8是純磷鉬酸在碳布電極上循環(huán)伏安曲線，在－0.2 V 到 1.1 V 電位掃描范圍內(nèi)，曲線中出現(xiàn)了三對(duì)氧化還原峰，發(fā)生的反應(yīng)分別對(duì)應(yīng)式(1)、(2)、(3)，即為磷鉬酸中部分+6 價(jià) Mo 與+5 價(jià) Mo之間的變化29－34。

圖7 不同濃度的磷鉬酸與椰殼活性炭反應(yīng)后的LSV曲線Fig.7 LSV curves of different concentrations of PMo12reacted with coconut activated carbon

圖8 磷鉬酸在碳布電極上的CV曲線Fig.8 Cyclic voltammetry(CV)curves of PMo12on the carbon cloth

從圖 2(a)、圖 3、圖 5、圖 6、圖 7 中發(fā)現(xiàn)被椰殼活性炭還原后的磷鉬酸的起始氧化電位大于 0.5 V，此時(shí)氧化電流峰是由Mo從+5價(jià)氧化成+6價(jià)的過(guò)程產(chǎn)生。說(shuō)明椰殼活性炭將磷鉬酸中部分的+6價(jià)Mo還原成+5價(jià)。椰殼活性炭與磷鉬酸反應(yīng)后溶液顏色的改變(圖 1)恰恰證明這一點(diǎn)。之后磷鉬酸中+5價(jià)Mo在陽(yáng)極又重新被電氧化為+6價(jià)Mo。而根據(jù)參考文獻(xiàn)(10)、(11)、(27)，對(duì)于碳材料在與氧化性強(qiáng)的氧化劑如磷鉬酸等反應(yīng)時(shí)會(huì)生成CO2。通過(guò)該過(guò)程將從碳材料上獲得的電子轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極上，從而實(shí)現(xiàn)碳的間接電氧化過(guò)程。

3.3 全電池電化學(xué)性能

圖9 25 °C下被椰殼活性炭還原的磷鉬酸作陽(yáng)極液和(VO2)2SO4作陰極液所組成全電池的性能曲線Fig.9 Performance curves of fuel cell with an anolyte of reduced PMo12and a catholyte of(VO2)2SO4at 25 °C

以磷鉬酸作為碳間接電氧化過(guò)程的介質(zhì)，在25 °C時(shí)進(jìn)行全電池測(cè)試，其性能如圖9所示。燃料 電 池 的 陰 極 采 用(VO2)2SO4中 的 VO2+來(lái) 替 代 常 用的 O2作 為 氧 化 劑 ， 由 于(VO2)2SO4是 溶 液 型 氧 化劑，其具有更穩(wěn)定傳質(zhì)過(guò)程、更簡(jiǎn)單陰極結(jié)構(gòu)以及更高的重復(fù)性和可靠性，因此比氣體O2更適合做學(xué)術(shù)研究使用。VO2+/VO2+電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為 0.99 V，比 O2/H2O 的 1.229 V 低約 0.2 V。但是在碳布上其具有高的還原反應(yīng)速率，組裝成電池后會(huì) 產(chǎn) 生 更 低 的 電 化 學(xué) 極 化 和 傳 質(zhì) 極 化 。 而 VO2+/ VO2+的還原電勢(shì)要比還原態(tài)磷鉬酸的氧化電勢(shì)要高，因此，被椰殼活性炭還原的磷鉬酸可以在陽(yáng)極上釋放出電子和質(zhì)子，生成氧化態(tài)的磷鉬酸，如 式(4)反 應(yīng) ， 電 子 經(jīng) 過(guò) 外 電 路 到 達(dá) 陰 極 與 VO2+結(jié)合反應(yīng)生成 VO2+，如式(5)反應(yīng)。通過(guò)磷鉬酸的介質(zhì)作用，實(shí)現(xiàn)了碳間接電氧化反應(yīng)。

陽(yáng)極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

從E－j曲線可以看到，電池的開路電壓為0.42 V，相對(duì)于碳完全氧化成二氧化碳反應(yīng)的理論電 勢(shì)(1.02 V,25 °C)低 很 多 ， 這 不 僅 是 因 為 用 VO2+/ VO2+電對(duì)替代 O2/H2O 的會(huì)造成約 0.2 V 電壓損失 ，而且陽(yáng)極使用間接氧化的方式(磷鉬酸為介質(zhì))也會(huì)造成電壓的損失。因?yàn)樘寄軌驅(qū)⒀趸瘧B(tài)的磷鉬酸還原，意味著還原態(tài)的磷鉬酸的還原性要比碳燃料弱，所以還原態(tài)的磷鉬酸的起始氧化電位一定會(huì)比碳燃料的高，導(dǎo)致全電池具有更低的開路電壓。雖然其電池的電壓降低，但是相對(duì)于直接碳燃料電池在常溫下碳直接電氧化及其緩慢的速度而言，這種間接碳燃料電池中碳的氧化速度大大提高，即在常溫下電池的輸出電流大大增加。從實(shí)際功率曲線中可以看到，燃料電池在常溫條件下的最高功率出現(xiàn)在 0.29 V 電壓下，為 0.087 mW· cm－2。這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了磷鉬酸可通過(guò)液相反應(yīng)的介質(zhì)作用，間接地電氧化碳，實(shí)現(xiàn)了碳燃料電池可在低溫下運(yùn)行，并向外輸出電能。

4 結(jié)論

以磷鉬酸作為碳間接電氧化的介質(zhì)，采用椰殼活性炭與磷鉬酸反應(yīng)的活性要明顯高于煤和煤質(zhì)活性炭的活性。利用磷鉬酸特有的吸收光能的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)氧化性，采用光照6 h的反應(yīng)條件與遮光80 °C 條件下對(duì)碳間接電氧化的性能提高程度接近。增加反應(yīng)時(shí)間和磷鉬酸濃度均可提高碳間接電 氧化 反 應(yīng) 速 度 。 以 碳 和磷 鉬 酸 為 陽(yáng) 極 ，以 VO2+/ VO2+為陰極組裝的全電池的開路電壓為 0.42 V，最高功率為 0.087 mW·cm－2。全電池測(cè)試驗(yàn)證了碳燃料電池在常溫條件下運(yùn)行的可行性，為碳燃料電池在低溫下運(yùn)行提供了一個(gè)可行的方法。

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Phosphomolybdic Acid as a Mediator for Indirect Carbon Electrooxidation in Low-Temperature Carbon Fuel Cell

YIN Jin-Ling LIU Jia WEN Qing WANG Gui-Ling CAO Dian-Xue*
(Key Laboratory of Superlight Material and Surface Technology of Ministry of Education,College of Material Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,P.R.China)

Phosphomolybdic acid was investigated as a mediator for indirect carbon electrooxidation at low temperatures.Linear sweeping voltammetry and chronoamperometry experiments showed that the carbon electrooxidation process was influenced by the type of carbonaceous material,reaction conditions,reaction time,and phosphomolybdic acid concentration.The mechanism underlying indirect carbon electrooxidation was explored using cyclic voltammetry.The results showed that the reactivity of coconut-derived activated carbon was higher than that of coal-derived activated carbon or coal in the chemical reaction between phosphomolybdic acid and carbon materials.Sunlight and heating to 80 °C similarly improved the efficiency of the indirect carbon electrooxidation.The electrooxidation mechanism is as follows∶MoVIin phosphomolybdic oxidizes carbon to form MoV,and is then electrooxidized back to MoVIin an anodic reaction,releasing the electron obtained from the carbon material.This process facilitated the indirect electrooxidation of carbon at low temperatures.Sunlight was found to enhance the rate of the chemical reaction between phosphomolybdic acid and carbon materials in two ways∶1)thermally by increasing the reaction temperature and thus improving the reaction rate;2) photocatalytically,as sunlight absorbed by phosphomolybdic acid is converted into chemical energy,which is the main effect.Afull cell test with phosphomolybdic acid demonstrated a power density of 0.087 mW·cm－2atroom temperature,indicating that the concept of low-temperature carbon fuel cells is feasible.

Low-temperature carbon fuel cell;Indirect electrooxidation;Phosphomolybdic acid;Activated carbon;Sunlight irradiation

O646

10.3866/PKU.WHXB201610311

Received:September 7,2016;Revised:October 31,2016;Published online:October 31,2016.

*Corresponding author.Email:caodianxue@hrbeu.edu.cn;Tel/Fax:+86-451-82589036.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21306033,21476053).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21306033,21476053)資助項(xiàng)目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica