吳海飛 陳 耀 徐珊瑚 鄢永紅 斯劍霄 譚永勝

(1紹興文理學(xué)院物理系，浙江 紹興 312000；2浙江師范大學(xué)數(shù)理與信息工程學(xué)院，浙江 金華 312004)

PbTe(111)薄膜的分子束外延生長(zhǎng)及其表面結(jié)構(gòu)特性

吳海飛1,*陳 耀1徐珊瑚1鄢永紅1斯劍霄2譚永勝1

(1紹興文理學(xué)院物理系，浙江 紹興 312000；2浙江師范大學(xué)數(shù)理與信息工程學(xué)院，浙江 金華 312004)

采 用 分子束外延(MBE)方 法 在 BaF2(111)襯底 上 直 接 外 延生長(zhǎng)了 PbTe 薄膜。反 射 高 能 電 子衍射(RHEED)實(shí)時(shí)監(jiān)控的衍射圖樣揭示了 PbTe在 BaF2(111)表面由三維生長(zhǎng)向二維生長(zhǎng)的變化過程。轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性的研究結(jié)合第一性原理密度泛函理論(DFT)的計(jì)算揭示了在富 Pb 及襯底溫度(Tsub)為 350 °C 的生長(zhǎng)條件下 ，得到的 PbTe(111)薄膜具有穩(wěn)定的(2 × 1)重構(gòu)表面。PbTe(111)-(2 × 1)表面覆蓋 Te 膜后，通過 300 °C 的退火處理，重構(gòu)表面可完全復(fù)原，這為大氣環(huán)境下PbTe薄膜表面結(jié)構(gòu)的保護(hù)提供了有效的方法。

表面重構(gòu)；DFT；RHEED；轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性；PbTe薄膜

1 引言

PbTe為典型的IV-VI族半導(dǎo)體材料，屬于 NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)，具有窄的直接帶隙(常溫下約 0.3 eV)、對(duì)稱的能帶結(jié)構(gòu)、低俄歇復(fù)合率、高載流子遷移率、高介電常數(shù)、低熱導(dǎo)率等本征特性，在中紅外光電器件及中溫區(qū)(300－900 K)熱電發(fā)電等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景1－3，一直以來均受到研究人員的密切關(guān)注。由于PbTe基熱電及光電器件大都是基于薄膜結(jié)構(gòu)的，所以PbTe薄膜的生長(zhǎng)行為和表面結(jié)構(gòu)特性對(duì)于PbTe基器件的性能優(yōu)劣具有決定性的影響。且近年來研究發(fā)現(xiàn)，基于PbTe薄膜材料的量子點(diǎn)(如 PbSe/PbTe 量子點(diǎn))4、量子阱(如 PbTe/EuTe量子阱)和納米線等由于量子限制效應(yīng)5,6使器件體系表現(xiàn)出了許多獨(dú)特的物理性質(zhì)，如更高的電子態(tài)密度分布，更窄的光躍遷譜線，更高的帶間輻射復(fù)合躍遷概率，更高的聲子散射概率等，從而有效地提高了PbTe基器件的熱電及光電性能，這些低維結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)極大地依賴于PbTe薄膜的質(zhì)量和表面結(jié)構(gòu)特性。此外，已有文獻(xiàn)報(bào)道，在表面應(yīng)力的作用下，PbTe薄膜可實(shí)現(xiàn)從常規(guī)絕緣體向拓?fù)浣^緣體的轉(zhuǎn)變7。因此，對(duì)PbTe薄膜生長(zhǎng)機(jī)理及表面結(jié)構(gòu)特性的揭示將為實(shí)現(xiàn)PbTe基低維結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的人工調(diào)控并進(jìn)一步改善PbTe基器件性能奠定基礎(chǔ)。然而，到目前為止，國際上只有幾個(gè)研究小組報(bào)道了PbTe薄膜的表面結(jié)構(gòu)特性，對(duì)于 PbTe薄膜的(111)晶面，幾個(gè)研究小組還得到了不同的結(jié)論：Springholz 小組8和賈瑜小組9均報(bào) 道 指出，對(duì)于 NaCl型結(jié) 構(gòu) 的 IV-VI族 半導(dǎo)體晶體，在未摻雜的情況下，其低指數(shù)面均不存在表面重構(gòu)；而 1988 年 Fuchs小組10利用盧瑟福散射和反射高能電子衍射實(shí)驗(yàn)研究指出 PbTe(111)表面存在2×2的表面重構(gòu)，但對(duì)重構(gòu)產(chǎn)生的機(jī)理并未作相關(guān)的探討；此外，1998 年 Nakajima小組11在發(fā)表的文獻(xiàn)中只用幾句話提及了 PbTe(111)表面存在2×1的表面重構(gòu)現(xiàn)象，也并未系統(tǒng)研究其形成機(jī)理；最近，Deringer小組12利用第一性原理理論計(jì)算了 PbTe(111)表面的結(jié)構(gòu)特性，發(fā)現(xiàn) 2 × 1 和 2 × 2的表面能均低于1×1的表面能，但文獻(xiàn)中并未詳細(xì)報(bào)道2× 1和2×2的表面能比較情況，且沒有考慮實(shí)際PbTe薄膜生長(zhǎng)過程中富Pb或者富Te生長(zhǎng)環(huán)境?？梢姡壳皩?duì)于 PbTe(111)表面的具體形成機(jī)理尚不清楚。

為此，本文采用分子束外延(MBE)技術(shù)來制備PbTe薄膜，利用RHEED原位監(jiān)測(cè)PbTe薄膜的生長(zhǎng)過程，并結(jié)合第一性原理密度泛函理論(DFT)計(jì)算探究外延薄膜的表面結(jié)構(gòu)特性。由于 BaF2不僅具有與 PbTe非常接近的晶格常數(shù)(分別為 0.6200 和0.656 nm)13， 幾 乎 相 同 的 熱 膨 脹 系 數(shù) (均 為 19.8 × 10－6K－1)，而且還具備高度絕緣和光學(xué)透明的優(yōu)點(diǎn) ， 因 此 ， 制 備 過 程 中 我 們 采 用 BaF2(111)作 為PbTe薄膜外延生長(zhǎng)的襯底，這對(duì)基于PbTe材料的光電和熱電器件應(yīng)用來說是非常有利的。

2 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算細(xì)節(jié)

PbTe薄膜的制備是在固體源分子束外延超高真空系統(tǒng)中制備的，該系統(tǒng)由中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為UHV SSMBE，系統(tǒng)的真空度大于2 × 10－8Pa。該系統(tǒng)包括進(jìn)樣室和外延生長(zhǎng)室，生長(zhǎng)室中配備了 Te、PbTe等固體源(純度均為 99.999%,由美國阿法埃莎公司提供)，RHEED，晶振膜厚測(cè)量?jī)x。RHEED的電子槍工作電壓為 16 keV，燈絲電流為 1.6 A，CCD攝像頭進(jìn)行RHEED衍射圖樣攝像，對(duì)薄膜生長(zhǎng)進(jìn)行原位實(shí)時(shí)監(jiān)控，燈絲和熒光屏的位置是固定的，實(shí)驗(yàn)過程中我們通過轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)(以垂直于樣品表面方向?yàn)檩S)來調(diào)解和改變電子束掠入射到樣品表面的方向。襯底采用大氣下新解離的BaF2(111)解離面。外延生長(zhǎng)前，BaF2(111)襯底在進(jìn)樣室以 200 °C 的溫度烘烤 40 min 左右以去除吸附的水分子，進(jìn)樣室的本底真空好于 4 × 10－5Pa。當(dāng)BaF2(111)襯底轉(zhuǎn)移到生長(zhǎng)室后，繼續(xù)將襯底加熱到 550 °C 保持 10 min，以對(duì) BaF2(111)襯底進(jìn)行進(jìn)一步的清潔處理，其表面清潔程度可通過系統(tǒng)配備的RHEED來檢測(cè)。在制備PbTe薄膜過程中，只加熱PbTe固體源，通過控制PbTe的束流控制薄膜的生長(zhǎng)速率為 1.0 μm·h－1，厚度控制在 1.0 μm 左右，沉積過程中 Tsub為 350 °C。薄膜厚度利用石英晶振測(cè)厚儀原位監(jiān)測(cè)，并經(jīng)臺(tái)階儀測(cè)量標(biāo)定。

為進(jìn)一步解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論我們又對(duì) PbTe(111)幾種表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了 DFT 計(jì)算。結(jié)構(gòu)優(yōu)化和表面能的計(jì)算采用維也納從頭計(jì)算模擬包(VASP)，用廣義梯度近似(GGA)方法來處理交換關(guān)聯(lián)泛函14－16。Pb 和 Te 的最外層 s和 p 電子作為價(jià)電子，其它電子作為芯電子處理。平面波截?cái)嗄芰繛?400 eV，布里淵區(qū)積分采用 Monkhorst-Pack 方法進(jìn)行自動(dòng) k點(diǎn)取樣(高斯函數(shù)展寬設(shè)為 0.1 eV)，以確保表面能的自洽計(jì)算誤差控制在10－4eV之 內(nèi)17。 計(jì) 算 過 程 中 ， 選 取 了 17 層 相 互 交 疊 的Pb、Te原子層構(gòu)成的周期性單晶薄片來模擬表面結(jié)構(gòu)，真空區(qū)域取為 2 nm 用來消除兩個(gè)鏡像薄層間的影響。其中中間3層原子被固定在其體相位置，其余原子均采用共軛梯度算法(弛豫時(shí)力誤差小于 0.1 eV·nm－1)進(jìn)行弛豫。由于自旋-軌道耦合對(duì)幾何結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生明顯的影響，因此，計(jì)算過程中并未考慮自旋-軌道耦合。表面能通過以下公式計(jì) 算 ： Esurf=(Etotal－ nμTe－ mμPb)/2A， 其 中 μTe表 示單個(gè)Te原子的化學(xué)勢(shì)，這是由于薄膜制備過程中Te以單原子蒸發(fā)，μPb表示體相 Pb 的化學(xué)勢(shì)，n 和m分別表示單晶薄片中包含的Te原子和Pb原子數(shù)目，A 為表面積18,19。

3 結(jié)果與討論

為作比較，我們先對(duì)清潔的 BaF2(111)襯底表面進(jìn)行 RHEED 監(jiān)測(cè)，其結(jié)果如圖 1(a)所示。晶帶定律指出對(duì)于一個(gè)已知取向的單晶表面(hkl)，電子束相對(duì)于單晶表面掠入射的方向[uvw]與晶體取向表面(hkl)必須滿足以下公式：hu+kv+lw=0，結(jié)合熒光屏尺寸(直徑為 80 mm)，對(duì)于(111)單晶表面，容易觀察到衍射現(xiàn)象的電子束掠入射的方向?yàn)?110＞ 和<112＞ 晶 向 。 圖 1(a)為 電 子 束 相對(duì) 于BaF2(111)表面以<110＞晶向掠入射得到的衍射圖樣，圖中可以清晰地看到等間距分布的連續(xù)條紋，表明 BaF2(111)襯底已處理干凈，表面已達(dá)到原 子 層 平 整 度 。 在 這 清 潔 的 BaF2(111)表 面 進(jìn) 行PbTe的沉積，沉積過程中利用RHEED進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。在PbTe沉積的初始階段，原本連續(xù)的衍射條紋出現(xiàn)亮度明暗不均的斷裂，并出現(xiàn)斑點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)，圖 1(b)是沉積厚度為 6 nm 時(shí)監(jiān)測(cè)到的RHEED圖，當(dāng)繼續(xù)沉積PbTe時(shí)，斑點(diǎn)狀的斷裂條紋又開始發(fā)生連接(見圖 1(c))，當(dāng)薄膜厚度達(dá)到30 nm 時(shí)，衍射圖案又變成完全連續(xù)的條紋(見圖 1 (d))，之后繼續(xù)沉積 PbTe，衍射圖案幾乎沒有發(fā)生改 變(見 圖 5(a)，1 μm 厚 PbTe 薄 膜 的 RHEED 圖)。RHEED圖隨PbTe沉積厚度的演變表明在350 °C的BaF2(111)襯底表面，PbTe以先島狀后二維模式生長(zhǎng) ， 與 Springholz 小 組20報(bào) 道 的 實(shí) 驗(yàn) 結(jié) 果 相 一 致 。分 別 測(cè) 量圖 1(a)和圖 1(d)條紋 間 距，兩者 非 常接近 ， 這 是 由 于 BaF2與 PbTe 的 晶 格 常 數(shù)(分 別 為0.6200 和 0.656 nm)13非常接近所致。

圖1 (a) 沿<110>晶向清潔 BaF2(111)表面的 RHEED 圖和沉積 6 nm(b)、15 nm(c)和 30 nm(d) PbTe時(shí)薄膜表面的RHEED圖Fig.1 RHEED images(<110>azimuth)observed for(a)clean BaF2(111),(b)6 nm,(c)15 nm and(d)30 nm PbTe grown on BaF2(111)surface

為研究 350 °C 襯底溫度下外延生長(zhǎng)得到的 1 μm厚PbTe薄膜的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性，我們通過轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)(以垂直于樣品表面方向?yàn)檩S)讓電子束沿著 1 μm厚 PbTe(111)薄膜表面各個(gè)方向進(jìn)行了掠入射，以生長(zhǎng)停止瞬間沿著<110＞晶向拍攝的RHEED圖對(duì)應(yīng)的角度作為 0°參考位置，發(fā)現(xiàn)當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)角度為120°、180°和300°時(shí)，得到的RHEED圖與0°參考位置時(shí)完全一致，衍射條紋間距均為 d1(如圖 2(a)所示)；當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)角度為60°、240°時(shí)，衍射條紋的間距均 為 d1/2(如 圖 2(b)所 示)； 當(dāng) 轉(zhuǎn) 動(dòng) 角 度 為 30°、90°、210°和 270°時(shí)，衍射條紋的間距均為 d2(如圖2(c)所示)；當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)角度為 150°和 330°時(shí)，衍射條紋的間為 d2/2(如圖 2(d)所示)； 其 余角度均未發(fā)現(xiàn)任何衍射現(xiàn)象。根據(jù)晶帶定律，PbTe(111)表面容易觀察到衍射現(xiàn)象的電子束掠入射方向與 BaF2(111)一樣為<110＞和<112＞晶向，這也是為什么我們?cè)谄溆嘟嵌瓤床坏窖苌洮F(xiàn)象的原因。通過圖像處理軟件以像素為單位分別測(cè)量圖 2(a)和 2(c)中的d1、d2可以得到 d2/d1=1.73 ≈ 31/2，Wei等21發(fā)表的文獻(xiàn)中明確指出條紋間距 d 和晶面(hkl)、掠入射方向

圖2 將樣品臺(tái)以垂直于樣品表面方向?yàn)檩S轉(zhuǎn)動(dòng)不同角度得到的1 μm厚PbTe薄膜的RHEED圖Fig.2 RHEED images observed for 1 μm PbTe film rotating sample holder along sample surface′s normal axis

圖3 (a)PbTe(111)-(1 ×1)、(b)PbTe(111)-(2 ×2)、(c)PbTe(111)-(2 ×1)表面結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic surface structures of(a)PbTe(111)-(1 × 1),(b)PbTe(111)-(2 × 1)and(c)PbTe(111)-(2 × 2)

為佐證實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們又利用DFT分別對(duì)PbTe (111)-(1 × 1)、PbTe(111)-(2 × 2)和 PbTe(111)-(2 × 1)三種結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表面能的理論計(jì)算，并對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較。由于 PbTe的(111)面由 Pb、Te層交錯(cuò)排列而成，其表面為極性面，理論上存在Pb截止 和 Te 截 止 兩 種 可 能 情 況 ，Springholz 小 組8在 早期的實(shí)驗(yàn)研究中指出，對(duì)于在 BaF2(111)襯底外延生長(zhǎng)的 PbTe薄膜，當(dāng)Tsub高于 180 °C 時(shí)，PbTe(111)表面均為Pb截止面。我們小組之前利用X光電子能 譜 和 掃 描 隧 道 顯 微 鏡 對(duì) 不 同 襯 底 溫 度 (Tsub≥250 °C)下制備的 PbTe(111)薄膜進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)所 有 PbTe 薄 膜 樣 品 的(111)表 面 均 為 Pb 截 止 面22。為此，在計(jì)算過程中，我們只考慮以Pb為截止面的情況。此外，由于Te的飽和蒸汽壓很低，PbTe沉積到350 °C的襯底上時(shí)，Te會(huì)發(fā)生再蒸發(fā)，制備過程中又沒有額外的Te源做補(bǔ)充，因此，在整個(gè)制備過程中，PbTe薄膜是以富Pb環(huán)境生長(zhǎng)的?？紤]到Pb的飽和蒸汽壓和熔點(diǎn)均較高，350 °C襯底溫度將不足以使最表面的Pb發(fā)生脫附，結(jié)合富Pb的生長(zhǎng)環(huán)境和結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性，可以推斷PbTe (111)表面(2 × 2)或(2 × 1)的重構(gòu)應(yīng)來自Pb對(duì)位于最表面第二層 Te原子的取代，圖 4(a)中給出了 PbTe (111)-(1 × 1)、PbTe(111)-(2 × 2)和 PbTe(111)-(2 × 1)的具體計(jì)算結(jié)構(gòu)模型：PbTe(111)-(2 × 2)為位于最表 面 第 二 層 3/4 的 Te 被 Pb 原 子 取 代 而 形 成 的 結(jié)構(gòu)，PbTe(111)-(2 × 1)為位于最表面第二層 1/2 的 Te被Pb原子取代而形成的結(jié)構(gòu)。三種模型在富Pb的條件下分別計(jì)算所得的表面能用圖表的形式給出(見圖 4(b))，即 PbTe(111)-(1 × 1)、PbTe(111)-(2 × 2)和 PbTe(111)-(2 × 1)三種結(jié)構(gòu)的表面能分別為 5000、853、366 meV·nm－2，顯然，PbTe(111)-(2 × 1)模型的表面能最低，即最穩(wěn)定，為穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，PbTe (111)-(1 × 1)模型的表面能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于另外兩種結(jié)構(gòu)，應(yīng)最不穩(wěn)定，這與 Deringer小組12的計(jì)算結(jié)果相一致，PbTe(111)-(2 × 2)模型的表面能略大于PbTe(111)-(2 × 1)，應(yīng)為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，因此，從穩(wěn)定性的角度看，在富 Pb 的生長(zhǎng)環(huán)境下，PbTe(111)-(2 × 1)結(jié)構(gòu)最容易形成，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

圖4 (a)PbTe(111)-(1 × 1)、PbTe(111)-(2 × 1)和PbTe(111)-(2 × 2)三種結(jié)構(gòu)的具體計(jì)算模型；(b)PbTe(111)表面三種模型結(jié)構(gòu)的表面能Fig.4 (a)Detail calculated models of PbTe(111)-(1 ×1), PbTe(111)-(2 × 1)and PbTe(111)-(2 × 2);(b)surface energies for three model structures at PbTe(111)surface

當(dāng)然，生長(zhǎng)過程中不同的氣氛或化學(xué)環(huán)境也會(huì)影響表面能的相對(duì)大小，進(jìn)而導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)的改變，如 Zhang 小組23報(bào)道在富 Te的生長(zhǎng)氣氛下 ，PbTe(111)表面形成具有規(guī)則幾何形狀的缺陷，且缺陷幾何形狀隨Te、Pb組分比的變化而改變，而在富 Pb 的生長(zhǎng)氣氛下，PbTe(111)表面則形成三角坑缺陷。

為 進(jìn) 一 步 探 究 PbTe(111)-(2 × 1)重 構(gòu) 表 面 特性，通過控制Te束源爐中Te的束流，我們對(duì)PbTe (111)-(2 × 1)表 面 進(jìn) 行 了 Te 的 沉 積， 在沉 積 過 程中，PbTe(111)-(2 × 1)表面始終保持室溫，并利用RHEED 實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了 PbTe(111)-(2 × 1)表面條紋間距為 d1/2 的衍射圖(為與圖 2 對(duì)應(yīng)記為<110＞－2)隨 Te覆蓋度增加而產(chǎn)生的演變，其結(jié)果如圖5所示。在Te沉積的瞬間(沉積量約為 0.2nm)，RHEED 圖中 d1/2級(jí)的衍射條紋線消失，即條紋間距瞬間變?yōu)?d1(見圖 5(b))。d1/2 級(jí)衍射條紋線的消失首先讓我們想到了沉積的Te重新補(bǔ)充了位于最表面第二層中被Pb取代的 Te原子，即 PbTe(111)-(2 × 1)已完全轉(zhuǎn)變成PbTe(111)-(1 × 1)，但這種情況沉積的 Te 原子需要躍過最表面Pb層鉆到第二層，再將第二層成鍵的Pb 原子替換出，圖 4(b)的計(jì)算結(jié)果已經(jīng)表明 PbTe (111)-(1 × 1)的表面能約為 PbTe(111)-(2 × 1)的 13.7倍，可見，要實(shí)現(xiàn)這樣替換需要較大的能量，室溫下Te的沉積將不可能完成這樣的替換過程，因此，d1/2 級(jí)衍射條紋線的消失應(yīng)由其它原因?qū)е?。根?jù)文獻(xiàn)報(bào)道24，當(dāng)能量為 20－200 keV 的電子束以很小的角度掠射過晶體表面時(shí)，電子束只能進(jìn)入表面層1－2 nm，實(shí)驗(yàn)中我們采用的電子束能量為 16 keV，因此，電子束進(jìn)入表面層的厚度應(yīng)小于 1 nm。到達(dá) PbTe(111)-(2 × 1)表面的 Te 原子很可能與最表面的 Pb 層成鍵，并以(1 × 1)的結(jié)構(gòu)直接覆蓋于最表面，而 1/2Te被 Pb 原子取代形成的(2 × 1)結(jié)構(gòu)層并沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)上的改變，只是由原來的最表面第二層變?yōu)榈谌龑?，由PbTe的晶格常數(shù)為0.656 nm 計(jì)算可得此時(shí)(2 × 1)結(jié)構(gòu)層距離最表面的深度約為 0.75 nm，很可能已經(jīng)超出了電子束的探測(cè)深度，電子束只探測(cè)到了位于最表面均以(1 × 1)排列的Te、Pb層。繼續(xù)沉積Te時(shí)，衍射條紋開始發(fā)生間斷，當(dāng)Te沉積量為1 nm時(shí)，衍射條紋已變成不連續(xù)的光斑(見圖 5(c))，表明當(dāng) PbTe(111)-(2 × 1)表面覆蓋滿一層Te后，繼續(xù)沉積的Te將以團(tuán)簇的形式在表面成核生長(zhǎng)。緊接著，我們繼續(xù)將已沉積 1 nm Te的 PbTe(111)樣品進(jìn)行 300 °C 的退火處理，圖5(d)為退火處理后得到的 RHEED 圖，圖中可以看到不連續(xù)的光斑已經(jīng)連成線條，且 d1/2 級(jí)的衍射條紋線又開始出現(xiàn)，說明經(jīng)300 °C的退火處理，覆蓋于薄膜表面的 Te已全部脫附，PbTe(111)薄膜又恢復(fù)到了原始的(2 × 1)重構(gòu)表面，這一特性為PbTe薄膜表面結(jié)構(gòu)的保護(hù)提供了很好的方法，因?yàn)镻bTe薄膜的很多物理性質(zhì)都不可能實(shí)現(xiàn)原位測(cè)量，薄膜或多或少會(huì)有暴露大氣的過程，若PbTe薄膜表面直接裸露，表面將直接被空氣中的氧氣氧化，而形成難以處理的氧化層25，原始制備得到的表面結(jié)構(gòu)遭到不可逆的破壞，對(duì)薄膜表面結(jié)構(gòu)研究帶來極大的困難，鑒于Te在PbTe薄膜表面的特性，且之前的研究也表明位于PbTe薄膜表面的 TeO2氧化層經(jīng) 300 °C 退火即可去除25，為此 ，薄膜樣品制備完成后可采取繼續(xù)沉積較厚的Te保護(hù)層，拿到其他測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試時(shí)只需300 °C的退火處理，即可復(fù)原薄膜制備時(shí)的表面結(jié)構(gòu)，這種用Te作為保護(hù)層的辦法可以推廣到PbTe薄膜的其它指數(shù)晶面。

圖5 PbTe(111)-(2 × 1)表面 Te沉積及退火處理后的RHEED圖Fig.5 RHEED images observed for PbTe(111)-(2 × 1)after Te deposition and annealing

4 結(jié)論

采用分子束外延(MBE)方 法 在 BaF2(111)襯底上直接外延生長(zhǎng)了PbTe薄膜。利用反射高能電子衍射實(shí)時(shí)監(jiān)控生長(zhǎng)表面，衍射圖樣揭示了PbTe在BaF2(111)表面由三維生長(zhǎng)向二維生長(zhǎng)的變化過程。通過轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)發(fā)現(xiàn)電子束只有沿著<112＞、<110＞晶向掠入射，熒光屏上才出現(xiàn)衍射圖像，且對(duì)于<112＞、<110＞晶向，均在互成 180°角的兩個(gè)等價(jià)方向上出現(xiàn)了 1/2 級(jí)衍射條紋，即 PbTe(111)薄膜表面為具有2°轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性的重構(gòu)表面，結(jié)合第一性原理的理論計(jì)算可以進(jìn)一步確定在富 Pb 及Tsub= 350 °C 的生長(zhǎng)條件下，制備的 PbTe(111)薄膜表面為位于最表面第二層的 Te有 1/2 被 Pb 原子取代而形成的穩(wěn)定的(2 × 1)重構(gòu)。通過 RHEED 實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)Te在 PbTe(111)-(2 × 1)表面沉積過程發(fā)現(xiàn)，在沉積的初始階段，到達(dá)表面的Te原子將與最表面的Pb原子層成鍵，并以(1 × 1)的結(jié)構(gòu)直接覆蓋于最表面，而繼續(xù)沉積Te時(shí)，Te原子將以團(tuán)簇的形式在表面成核生長(zhǎng)，即 Te在 PbTe(111)-(2 × 1)表面以先二維后三維模式生長(zhǎng)。將表面覆蓋 Te的 PbTe(111)-(2 × 1)樣 品 進(jìn) 行 300 °C 的 退 火 處 理 ，PbTe(111)-(2 × 1)重構(gòu)表面可完全復(fù)原，這為大氣環(huán)境下 PbTe薄膜表面結(jié)構(gòu)的保護(hù)提供了有效的方法。

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Molecular Beam Epitaxy Growth and Surface Structural Characteristics of PbTe(111)Thin Film

WU Hai-Fei1,*CHEN Yao1XU Shan-Hu1YAN Yong-Hong1
SI Jian-Xiao2TAN Yong-Sheng1
(1Department of Physics,Shaoxing University,Shaoxing 312000,Zhejiang Province,P.R.China;2College of Mathematics, Physics and Information Engineering,Zhejiang Normal University,Jinhua 312004,Zhejiang Province,P.R.China)

PbTe thin films were epitaxially grown on BaF2(111)substrate using molecular beam epitaxy(MBE). In situ characterization by reflection high energy electron diffraction(RHEED)revealed a transition of the growth mode from 3D to 2D.Rotational symmetry studies combined with first principles density functional theory(DFT) calculations revealed that under Pb-rich and 350 °C substrate temperature(Tsub)growth conditions,stable (2 × 1)reconstructions appear on the PbTe(111)surface.When the surface of PbTe(111)-(2 × 1)was covered with Te,the stable(2 × 1)reconstructions could be retrieved under 300 °C annealing.This provides an effective method for the protection of PbTe film surfaces from the atmospheric environment.

Surface reconstruction;DFT;RHEED;Rotational symmetry;PbTe thin film

O647

10.3866/PKU.WHXB201610192

Received:August 9,2016;Revised:October 18,2016;Published online:October 19,2016.

*Corresponding author.Email:wuhaifei@usx.edu.cn;Tel:+86-15167573662.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51202149,51302248,11575116,61405118).

國家自然科學(xué)基金(51202149,51302248,11575116,61405118)資助項(xiàng)目? Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica