方 敏 王宗元 劉昌俊

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300073)

室溫電子還原制備金納米顆粒與瓊脂糖復(fù)合膜的表征與應(yīng)用

方 敏 王宗元 劉昌俊*

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300073)

利用室溫電子還原技術(shù)合成了一種金納米顆粒與瓊脂糖復(fù)合膜。合成過(guò)程采用氬氣輝光放電為廉價(jià)電子源，方便快捷，綠色環(huán)保。通過(guò)紫外-可見(UV-Vis)分光光度計(jì)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線衍射(XRD)儀、光電子能譜(XPS)等表征，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)改變氯金酸濃度調(diào)控復(fù)合膜中金納米顆粒的分布，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可有效控制金納米顆粒的形貌。由于復(fù)合膜具有金納米顆粒密集排布的結(jié)構(gòu)，可作為表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)活性基底。實(shí)驗(yàn)表明，以對(duì)氨基苯硫酚為探針，該復(fù)合膜作為SERS 基底，SERS 平均增強(qiáng)因子超過(guò)了 106，檢測(cè)限達(dá)到了 10－12mol·L－1。除此之外，作為 SERS 基底，復(fù)合膜具有良好的均一性和穩(wěn)定性。

電子還原；復(fù)合膜；金；表面增強(qiáng)拉曼散射

1 引言

利用等離子體技術(shù)制備催化劑及先進(jìn)材料得到研究者廣泛關(guān)注1－3。如 Wang 等4利用等 離子體以普通廉價(jià)的雞蛋為原料制備了熒光性能優(yōu)異的零維熒光量子點(diǎn)。Pan等5利用等離子體誘導(dǎo)生物分子自組裝，制備出一種新型的導(dǎo)電性能優(yōu)良的生物材料基光催化劑。在等離子技術(shù)中，以非氫等離子體作為廉價(jià)電子源的室溫電子還原技術(shù)能夠有效還原貴金屬離子，由此已經(jīng)發(fā)展起一個(gè)基于非氫冷等離子體的室溫電子還原技術(shù)1,6－8。該技術(shù)不需要有害化學(xué)還原劑也不需要?dú)溥€原，綠色環(huán)保。室溫電子還原技術(shù)已用于制備以熱敏材料和化學(xué)不穩(wěn)定物質(zhì)作為基底的復(fù)合材料，如以多肽5,7，共價(jià)有機(jī)骨架材料(COP)8為基底的貴金屬?gòu)?fù)合材料。這些以熱敏材料和化學(xué)不穩(wěn)定物質(zhì)為基底 的 貴 金 屬 復(fù) 合 材 料 對(duì) 于 發(fā) 展新 型 催 化 劑9,10及 其它方面應(yīng)用有很大幫助。金屬納米顆粒與多聚物的復(fù)合材料在催化、藥品傳送、生物組織工程、微設(shè)備等領(lǐng)域存在廣泛的應(yīng)用11－13。這里，我們以瓊脂糖為原料，利用非氫冷等離子體的室溫電子還原技術(shù)制備了金與瓊脂糖復(fù)合膜材料。從復(fù)合膜的表征中發(fā)現(xiàn)其金納米顆粒密集排布的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步探究了復(fù)合膜作為SERS活性基底的應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

氯金酸(HAuCl4·4H2O)購(gòu)于天津金鉑蘭精細(xì)化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量1300000 g·mol－1)購(gòu)于西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。對(duì)氨基苯硫酚(96%，4-ATP)購(gòu)于阿拉丁試劑(上海)有限公司。瓊脂糖購(gòu)于香港 Gene公司。

2.2 瓊脂糖水凝膠的制備

1 g 的瓊脂糖加入到含有 50 mL 蒸餾水的燒瓶中，燒瓶帶有冷凝回流系統(tǒng)。常溫下磁力攪拌形成懸濁液。加熱至沸騰，形成無(wú)色透明溶液。將無(wú)色透明溶液加入到模具中，置于常溫下，形成瓊脂糖水凝膠。

2.3 金納米顆粒與瓊脂糖復(fù)合膜的制備

將PVP與氯金酸混合溶液(沒有特殊說(shuō)明時(shí)，PVP 與氯金酸的摩爾比為2:1)滴加至瓊脂糖水凝膠表面，使其完全均勻地覆蓋在瓊脂糖水凝膠表面。將以上樣品放入輝光等離子體設(shè)備中處理5 min。 輝 光 等 離 子 體 設(shè) 備 在 前 期 研 究 中 已 有 描述6－8。輝光后的樣品在 50 °C 真空干燥 55 min，形成復(fù)合膜。

2.4 表征方法

采用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2600，日本島津)表征樣品的光學(xué)性能。TEM 分析使用荷蘭Philips Tecnai G2 F20 場(chǎng) 發(fā) 射 透 射 電 子 顯 微 鏡 。SEM 分析使用美國(guó) FEI NanoSEM 430 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。X 射線衍射(XRD)使用日本理學(xué) D/ Max-2500 X 射線衍射儀測(cè)試，Cu Kα輻射，掃描范圍為 20°－80°，2θ 掃描速率為 4(°)·min－1。XPS 實(shí)驗(yàn)是在美國(guó) Perkin Elmer PHI-1600 型 X 射線光電子能 譜儀 上 進(jìn) 行 的 ， 以 Mg Kα為 激 發(fā) 源(hν=1486.6 eV)。電子結(jié)合能(EB)值以樣品污染碳(C 1s，284.6 eV)為內(nèi)標(biāo)校正樣品的荷電效應(yīng)。拉曼光譜采用英國(guó) RENISHAW 公司型號(hào)為 in Via reflex 的拉曼光譜儀 ， 采 用 50 倍 鏡 頭 ， 數(shù) 值 孔 徑 (NA)值 為 0.75，785 nm 的激光作為激發(fā)源。沒有特殊說(shuō)明時(shí)，照射在樣品上的激光功率為 0.87 mW。采集時(shí)間為 5 s。所有的拉曼譜圖都經(jīng)過(guò)了基線校正。

圖1 (a)復(fù)合膜制備示意圖；(b)等離子體處理后樣品照片；(c)復(fù)合膜照片F(xiàn)ig.1 (a)Schematic illustration of preparing the composite film;(b)photograph of sample after reduction by glow plasma; (c)photographs of the composite film

3 結(jié)果與討論

圖1(a)展示了金納米顆粒與瓊脂糖復(fù)合膜的制備過(guò)程。首先，涂布上氯金酸溶液的水凝膠樣品通過(guò)輝光等離子體的處理，由于室溫電子還原的作用，水凝膠表面產(chǎn)生了金。此制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，操作時(shí)間短，沒有使用額外的化學(xué)還原劑，綠色環(huán)保。之后將輝光等離子體處理后的樣品真空干燥，快速去除水凝膠中的水分，即可制得最終的復(fù)合膜樣品。整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單易行。

3.1 形貌與表征

輝光處理后，瓊脂糖水凝膠表面展現(xiàn)了均勻的反光金屬光澤。而瓊脂糖水凝膠的主體沒有可見的變化(見圖 1(b))。這個(gè)結(jié)果表明金納米顆粒主要分布在水凝膠表面。樣品的金屬反光光澤來(lái)源于密集排布的金納米顆粒之間的電子耦合14。復(fù)合膜樣品在透射的白光下呈現(xiàn)藍(lán)色透明的形態(tài)。金納米顆粒覆蓋面和干燥前一樣，呈現(xiàn)強(qiáng)烈的反光金屬光澤。另外，該復(fù)合膜有很好的柔韌性，能夠彎曲(見圖1(c))。

圖2為不同氯金酸濃度下制備的復(fù)合膜的紫外-可見光譜圖。對(duì)比空白的瓊脂糖膜，所有的復(fù)合膜都在 540 nm 處出現(xiàn)吸收帶，該吸收帶為金納米顆粒的表面等離子共振(SPR)特征吸收帶15－17。說(shuō)明復(fù)合膜中含有金納米顆粒。除此之外，在650 nm以上也都出現(xiàn)了第二特征吸收帶，這個(gè)吸收帶源于鄰近的金納米顆粒之間表面等離子體激元的耦合16,18。隨著氯金酸濃度的提高，第二特征吸收帶強(qiáng)度增大并且發(fā)生紅移；隨著濃度由 8 mmol·L－1增加到 16 和 32 mmol·L－1，第二特征吸收帶由 650 nm 紅移至 705 和 730 nm。因此，可以通過(guò)改變氯金酸濃度有效地調(diào)節(jié)復(fù)合膜的光學(xué)特性。此外，對(duì)比復(fù)合膜和真空干燥前的水凝膠樣品(見圖S1，Supporting Information, 氯 金 酸 濃 度 為 32 mmol· L－1)，復(fù)合膜的第二特征吸收帶從真空干燥前的680 nm 紅 移 至 730 nm。 這 個(gè) 結(jié) 果 顯 示 真 空 干 燥后，金納米顆粒間的距離減小。

圖2 不同氯金酸濃度條件下制備復(fù)合膜的紫外-可見光譜圖Fig.2 UV-Vis spectra of composite film with different concentrations of HAuCl4

圖3 (a)復(fù)合膜的 X射線衍射(XRD)譜圖；(b)復(fù)合膜的 Au 元素高分辨 XPS譜圖；(c)金納米顆粒的TEM 圖Fig.3 (a)XRD patterns of the composite film;(b)Au 4f XPS spectra of the composite film; (c)TEM image of Au nanoparticles

圖3(a)為復(fù)合膜 及 空 白 膜的 XRD 譜 圖。復(fù)合膜樣品中，在 2θ=38°，44°處觀察到衍射峰，這兩個(gè)衍射峰分別歸屬于金的(111)和(200)晶面的衍射峰。而空白膜樣品中沒有出現(xiàn)這樣的衍射峰。圖 3(b)為 復(fù) 合 膜 的 Au 元 素 4f的 XPS 高 分 辨 掃 描圖。在 83.5 和 87.3 eV 處觀察到兩個(gè)明顯的峰，這兩個(gè)峰歸屬于Au0。說(shuō)明制備過(guò)程中金有效地被還原，復(fù)合膜樣品表面只有 Au0存在。圖 3(c)為樣品中的金納米顆粒的TEM圖。直接證明了輝光等離子體條件下金納米顆粒形成。

圖4為復(fù)合膜的SEM圖。觀察到金納米顆粒密集的排布在復(fù)合膜上?？梢钥闯?，復(fù)合膜的第二特征吸收帶的產(chǎn)生是由于密集排布的金納米顆粒之間的局域表面等離子共振的耦合。密集的顆粒之間的空隙能夠極大增強(qiáng)局域電磁場(chǎng)，即為表面增強(qiáng)拉曼散射的“熱點(diǎn)”19,20。當(dāng)氯金酸的濃度降低至 16 和 8 mmol·L－1，復(fù)合膜中的金納米顆粒數(shù)目減少，金納米顆粒的密集程度降低(圖S2)。這樣，復(fù)合膜的“熱點(diǎn)”也隨之減少，在紫外-可見光譜圖中第二特征吸收帶強(qiáng)度也隨之變?nèi)?。而第二特征吸收帶隨著氯金酸濃度的增大而紅移，原因可能是顆粒間的距離減小。這一點(diǎn)在現(xiàn)有表征中并未直接觀察到。但可以推測(cè)，隨著復(fù)合膜中金納米顆粒的密集程度增大，顆粒間的距離是可能減小的。

圖4 復(fù)合膜的SEM圖Fig.4 SEM image of the composite film

3.2 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的作用

PVP作為一種常用的封端劑，在合成貴金屬納米顆粒過(guò)程中非常的重要21。對(duì)比不同 PVP 與氯金酸摩爾比的復(fù)合膜(見圖S3)，可以看出，如果沒有PVP，復(fù)合膜中的金為鏈狀的聚集體，復(fù)合膜表面存在很多沒有被金覆蓋的表面。隨著PVP比例的提高，復(fù)合膜中沒有被金覆蓋的表面減少，鏈狀團(tuán)聚體的長(zhǎng)度明顯變短；當(dāng)PVP與氯金酸摩爾比達(dá)到2時(shí)，變成了密集排布的金納米顆粒。因此，可以通過(guò)加入PVP有效地控制復(fù)合膜中Au的形貌。根據(jù)這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們推測(cè)電子還原過(guò)程非常迅速的還原出金納米顆粒，金納米顆粒被PVP保護(hù)，密集地排布在水凝膠表面。如果PVP的含量不足或是沒有，金納米顆粒就會(huì)發(fā)生聚集，產(chǎn)生特殊的鏈狀結(jié)構(gòu)。在本研究中，當(dāng)PVP的摩爾量是氯金酸的兩倍時(shí)，可以避免形成聚集體，從而產(chǎn)生含有密集排布的金納米顆粒的復(fù)合膜。

3.3 SERS圖譜和增強(qiáng)因子

這種含有大量“熱點(diǎn)”的復(fù)合膜有希望作為有效的SERS活性基底。對(duì)氨基苯硫酚(4-ATP)被選為探針分子，這種分子已經(jīng)廣泛用于SERS測(cè)試，并且有利于識(shí)別 SERS 活性基底的電子特性22。為了獲得SERS光譜，復(fù)合膜被滴上4-ATP的乙醇溶液，在室溫條件下使溶劑自揮發(fā)。圖S4為三種氯金酸濃度制備的復(fù)合膜的SERS光譜，可以看出，三種復(fù)合膜中，32 mmol·L－1氯金酸合成的復(fù)合膜SERS特征峰的強(qiáng)度最高。因此，后續(xù)的SERS實(shí)驗(yàn)均采用氯金酸濃度為 32 mmol·L－1合成的復(fù)合膜。

圖5 為 4-ATP 溶液(10－4mol·L－1)處理的基底的SERS 圖 譜 和 固 體 4-ATP 的 拉 曼 圖 譜 。 在 固 體 4-ATP的拉曼圖譜中，可以觀察到清晰的4-ATP的拉曼特征峰。在 1091 cm－1處出現(xiàn)明顯的峰，該峰歸屬于 C―S 伸縮振動(dòng)，其它位置如 1597 cm－1(C―C伸縮振動(dòng))、1206 和 1171 cm－1(C―H 彎曲振動(dòng))也觀察到了 4-ATP的拉曼特征峰。在SERS 圖譜中 ，出現(xiàn)在 1091、1171 和 1597 cm－1處的“a1模式”峰也被觀察到了，但是這些峰分別位移至了 1071、1172 和 1572 cm－1處。“a1模式”被認(rèn)為是完全來(lái)源于電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)22。拉曼增強(qiáng)主要來(lái)源于電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，在基底中能夠極大增強(qiáng)電磁場(chǎng)的區(qū)域即為“熱點(diǎn)”。除此之外，幾個(gè)新的峰(1433、1374 、1224 、1140 cm－1)出現(xiàn)在 SERS 譜圖中，這些峰與其它報(bào)道相符23，產(chǎn)生的原因可能是在激光照射條件下由于表面的氧化反應(yīng)產(chǎn)生了 4,4′-二巰基偶氮苯(DMAB)分子22。

拉曼增強(qiáng)因子(EF)用于定量評(píng)估復(fù)合膜的拉曼活性。定義公式：EF=(ISERS/NSERS)/(INR/NNR)。ISERS和INR代 表 SERS 和 常 規(guī) 拉 曼 圖 譜 的 峰 強(qiáng) 度 ；NSERS和NNR代表在激光照射區(qū)域復(fù)合膜上和 4-ATP 固體中發(fā)現(xiàn)的分子數(shù)目。計(jì)算結(jié)果可得，在1071、1172和 1572 cm－1處的平均 EF 為 2.56 × 106。

圖5 4-ATP固體粉末的拉曼譜圖和 4-ATP 溶液的SERS譜圖Fig.5 Raman spectra of 4-ATPsolid powder and SERS spectra of 4-ATP solution

3.4 檢測(cè)限、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性與均一性

為了研究復(fù)合膜作為SERS基底的靈敏度，不同濃度的 4-ATP 被用于檢測(cè)。圖 6(a)即為不同濃度下的SERS譜圖，可以看出，制備的復(fù)合膜具有非常好的SERS響應(yīng)，以4-ATP分子為探針能夠檢測(cè)的 最 低 濃 度 達(dá) 到 了 1 × 10－12mol· L－1。 圖 6(b)為SERS譜圖信號(hào)強(qiáng)度與檢測(cè)分子濃度的關(guān)系，檢測(cè)結(jié)果經(jīng)多個(gè)相同條件下制備的復(fù)合膜上測(cè)試后取平均值得到，隨著檢測(cè)分子濃度的升高，SERS譜圖信號(hào)強(qiáng)度也隨之增大。

圖6 (a) 不同 4-ATP 濃度時(shí)復(fù)合膜的 SERS 譜圖；(b)1071 cm－1處 SERS 峰強(qiáng)度與 4-ATP 濃度的關(guān)系; (c)2 min 連續(xù)激光照射下的 SERS 譜圖；(d)任意批次 5 個(gè)復(fù)合膜的 SERS 譜圖Fig.6 (a)SERS spectra of different 4-ATP concentrations applied with the composite film;(b)SERS spectrum intensity at 1071 cm－1as a function of the 4-ATP concentration;(c)SERS spectra under laser continuous illumination for 2 min; (d)SERS spectra applied with 5 random composite films

圖7 (a)4-ATP 在 1071 cm－1處 SERS 峰強(qiáng)度的成像；(b)SERS 峰強(qiáng)度的分布Fig.7 (a)Image of the SERS intensities of 4-ATP at 1071 cm－1;(b)Raman intensity distribution profiles

進(jìn)一步研究復(fù)合膜作為SERS基底的穩(wěn)定性。在 3.6 mW 激光持續(xù)照射下 2 min，按時(shí)間順序記錄了12個(gè)以4-ATP分子為探針的SERS譜圖。結(jié)果見圖 6(c)。調(diào)查譜圖中 1071 cm－1處的信號(hào)強(qiáng)度，12個(gè)信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)3%。因此，該復(fù)合膜作為SERS基底具有良好的穩(wěn)定性。

作為SERS基底，結(jié)果的可重復(fù)性十分重要，以下是樣品SERS測(cè)試重現(xiàn)性和均一性的測(cè)試。選取任意批次制備的5個(gè)樣品，相同4-ATP濃度下進(jìn)行 SERS 測(cè)試，結(jié)果見圖 6(d)。五個(gè)樣品的 SERS譜 圖 在 1071 cm－1處 信 號(hào) 強(qiáng) 度 的 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 不 超 過(guò)13%。因此，可以認(rèn)為本研究制備的復(fù)合膜不同制備批次之間具有較好的重現(xiàn)性。為了檢驗(yàn)復(fù)合膜的均一性，對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行了拉曼成像實(shí)驗(yàn)。圖7(a)為 1071 cm－1處峰強(qiáng)度的成像圖。圖 7(b)為成像圖對(duì)應(yīng)的SERS峰強(qiáng)度的分布。統(tǒng)計(jì)成像的數(shù)據(jù)點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)6%。

除了作為SERS活性基底，由于該復(fù)合膜的特殊結(jié)構(gòu)，有希望應(yīng)用于其他領(lǐng)域，如催化24、傳感器25等。

4 結(jié)論

利用室溫電子還原成功制備了一種金納米顆粒與瓊脂糖復(fù)合膜，并用 UV-Vis、TEM、SEM、XRD、XPS等手段證明了制備過(guò)程中金納米顆粒形成，發(fā)現(xiàn)了復(fù)合膜為金納米顆粒密集排布膜上的結(jié)構(gòu)。研究表面，PVP在合成過(guò)程中能夠有效控制金納米顆粒的形態(tài)。通過(guò)調(diào)節(jié)氯金酸的濃度，可以調(diào)控復(fù)合膜中金納米顆粒的排布及復(fù)合膜的光學(xué)性能。這種密集排布的結(jié)構(gòu)可以作為SERS中的“熱點(diǎn)”。復(fù)合膜作為SERS基底，具有較好的增強(qiáng)效果(EF=2.56 × 106)，優(yōu)秀的 SERS 響應(yīng)和靈敏度，良好的穩(wěn)定性和均一性。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Characterization and Application of Au Nanoparticle/Agarose Composite Film Fabricated by Room Temperature Electron Reduction

FANG Min WANG Zong-Yuan LIU Chang-Jun*
(Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering,School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University,Tianjin 300073,P.R.China)

An Au nanoparticle/agarose composite film was fabricated using room temperature electron reduction with argon glow discharge as a cheap electron source.The synthetic procedure was facile,easy,and green.Characterization by UV-Vis spectrophotometry(UV-Vis),transmission electron microscopy(TEM), scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) revealed that the distribution of Au nanoparticles in the composite film could be tuned by varying the concentration of HAuCl4,while the shape of Au nanoparticles could be controlled by adding polyvinyl pyrrolidone (PVP).The Au nanoparticles were closely packed in the composite film,making an excellent surface enhanced Raman scattering(SERS)-active substrate.ASERS enhanced factor(EF)of over 106and detection limit as low as 10－12mol·L－1were obtained for SERS detection using 4-aminothiophenol(4-ATP)as the probe.Moreover, the composite film possessed good uniformity and stability as a SERS substrate.

Electron reduction;Composite film;Au;SERS

.Email:coronacj@tju.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21476157).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21476157)資助項(xiàng)目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

O649

10.3866/PKU.WHXB201611101

Received:September 5,2016;Revised:November 9,2016;Published online:November 10,2016.*