李燕梅，唐照勇，劉 陳

(金川集團(tuán)股份有限公司化工廠，甘肅金昌 737100)

鈉堿法脫硫副產(chǎn)物資源化利用

李燕梅，唐照勇，劉 陳

(金川集團(tuán)股份有限公司化工廠，甘肅金昌 737100)

介紹了鈉堿法煙氣脫硫技術(shù)中副產(chǎn)物資源化利用情況。通過(guò)對(duì)鈉堿法脫硫反應(yīng)副產(chǎn)物的特性、應(yīng)用前景及生產(chǎn)技術(shù)的研究，提出可行性的資源化利用方法。依托現(xiàn)有的150 kt/a亞硫酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)，根據(jù)市場(chǎng)需求選擇相應(yīng)工藝生產(chǎn)亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉等亞硫酸鹽類(lèi)產(chǎn)品，既可實(shí)現(xiàn)冶煉煙氣的高效治理，又可避免亞硫酸鈉、硫酸單一產(chǎn)品的滯銷(xiāo)，產(chǎn)品多樣化，提高系統(tǒng)的整體經(jīng)濟(jì)性。

鈉堿法 亞硫酸鈉 亞硫酸氫鈉 焦亞硫酸鈉 硫代硫酸鈉

隨著我國(guó)濕法煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展，鈉堿法、檸檬酸鈉法、活性焦法、離子液法等脫硫工藝日漸成熟，將煙氣脫硫工藝所產(chǎn)生的副產(chǎn)物資源化利用成為各生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注熱點(diǎn)，筆者以鈉堿法煙氣脫硫副產(chǎn)物的特性、應(yīng)用前景及生產(chǎn)技術(shù)為研究對(duì)象進(jìn)行分析探討。

1 鈉堿法脫硫工藝的應(yīng)用

鈉堿法是采用Na2CO3或NaOH等堿性物質(zhì)作為起始吸收劑，在與煙氣中SO2接觸過(guò)程中完成脫硫。鈉堿法脫硫具有吸收劑不揮發(fā)、溶解度大、活性高等優(yōu)點(diǎn)。金川集團(tuán)股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)金川公司)利用自產(chǎn)NaOH溶液對(duì)硫酸尾氣及低濃度冶煉煙氣進(jìn)行吸收，從而實(shí)現(xiàn)脫硫。既解決了SO2污染問(wèn)題，又對(duì)公司制酸系統(tǒng)及氯堿生產(chǎn)起到重要的平衡作用。

鈉堿法脫硫反應(yīng)中可得到NaHSO3、Na2SO3和Na2SO43種副產(chǎn)物。傳統(tǒng)工藝是先讓脫硫液進(jìn)入凈化工序再進(jìn)入污酸處理系統(tǒng)處理，這樣既增加污酸處理負(fù)擔(dān)，也增加排水的鹽分含量。若能將脫硫液中的副產(chǎn)物回收制成亞硫酸鹽類(lèi)產(chǎn)品，即可實(shí)現(xiàn)資源利用。

NaHSO3需要在低pH值時(shí)才能得到純度較好的結(jié)晶；Na2SO3的溶解度曲線存在明顯的相變點(diǎn)，可通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶得到無(wú)水亞硫酸鈉、冷卻結(jié)晶得到七水亞硫酸鈉，整個(gè)工藝過(guò)程容易實(shí)現(xiàn)。由于冶煉煙氣中含氧及金屬煙塵，在脫硫吸收過(guò)程中，煙氣中的氧氣與溶液中的亞硫酸鈉接觸時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成Na2SO4，產(chǎn)物含10個(gè)結(jié)晶水，需要經(jīng)結(jié)晶脫水工序得到無(wú)水硫酸鈉，且市場(chǎng)價(jià)值較低，在生產(chǎn)過(guò)程中常常采用抗氧化劑(對(duì)苯二酚或?qū)Ρ蕉?在塔內(nèi)抑制其氧化過(guò)程[1]。

亞硫酸鹽類(lèi)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，可根據(jù)需要以及庫(kù)存情況，將鈉堿法脫硫副產(chǎn)物衍變?yōu)閬喠蛩釟溻c、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉等亞硫酸鹽的生產(chǎn)，既可解決硫酸產(chǎn)品因運(yùn)輸、銷(xiāo)售不暢造成的庫(kù)存過(guò)高的瓶頸，又可延伸產(chǎn)業(yè)鏈、增加產(chǎn)品種類(lèi)，提高產(chǎn)品的整體經(jīng)濟(jì)性。

2 亞硫酸鹽類(lèi)的生產(chǎn)

2.1 亞硫酸鈉

當(dāng)硫酸尾氣中φ(SO2)為0.02%～0.5%時(shí)，采用w(NaOH)約為10%氫氧化鈉溶液吸收，其主要組分為Na2SO3和NaHSO3。該傳統(tǒng)工藝采用酸解的方法將吸收液送入硫酸系統(tǒng)凈化工序回收SO2，但系統(tǒng)耗堿高，處理成本高，吸收液中有效成分未得到有效回收利用。

金川公司還配套建有150 kt/a亞硫酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)，可將吸收液送入亞硫酸鈉系統(tǒng)生產(chǎn)亞硫酸鈉產(chǎn)品。由于硫酸尾氣中SO2含量相對(duì)較低，吸收時(shí)間長(zhǎng)、液相氧化現(xiàn)象嚴(yán)重，尾氣吸收液需經(jīng)抗氧化、除鐵、沉降、脫色、過(guò)濾等工序，得到無(wú)水亞硫酸鈉粗品，可滿足對(duì)亞硫酸鈉純度較低的領(lǐng)域。

當(dāng)冶煉煙氣濃度φ(SO2)為0.05%～3%時(shí)，采用生產(chǎn)亞硫酸鈉產(chǎn)品的工藝。依據(jù)亞硫酸鈉的溶解度特性，水溫在33.4 ℃時(shí)溶解度最大，低于33.4 ℃時(shí)，則結(jié)晶為Na2SO3·7H2O；33.4 ℃以上時(shí)，結(jié)晶為Na2SO3。因此，配套建設(shè)無(wú)水亞硫酸鈉生產(chǎn)線及七水亞硫酸鈉生產(chǎn)線[2]。

冶煉煙氣經(jīng)過(guò)“湍沖洗滌塔—?dú)怏w冷卻塔—電除霧器”3級(jí)除塵、降溫、除霧工序，凈化后的SO2煙氣進(jìn)入吸收塔與液堿逆流接觸，循環(huán)吸收后進(jìn)入尾氣吸收塔進(jìn)一步吸收，吸收后尾氣經(jīng)風(fēng)機(jī)排入尾氣煙囪。吸收反應(yīng)生成的亞硫酸氫鈉進(jìn)一步用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，生成穩(wěn)定的亞硫酸鈉。

生產(chǎn)過(guò)程中嚴(yán)格控制各工藝操作的pH值及溫度，將吸收液pH值控制在5～6，中和液pH值控制在9～10。生產(chǎn)無(wú)水亞硫酸鈉時(shí)，再經(jīng)蒸發(fā)—離心分離—干燥獲得產(chǎn)品；生產(chǎn)七水亞硫酸鈉時(shí)，中和液直接進(jìn)行冷卻結(jié)晶，離心分離后獲得產(chǎn)品。

由于系統(tǒng)主要治理低濃度冶煉煙氣，受煙氣條件的限制，蒸發(fā)干燥過(guò)程中亞硫酸鈉產(chǎn)品晶粒小，產(chǎn)品品位低下。在生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)水亞硫酸鈉堿耗約為0.7 t/t，且水、電及蒸汽消耗量較大，造成產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性不是很好。由于金川公司地域處于劣勢(shì)，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)庫(kù)存過(guò)高的現(xiàn)象，產(chǎn)品久置又易結(jié)塊，繼而影響銷(xiāo)售。由此，需以亞硫酸鈉產(chǎn)品中間液為基礎(chǔ)，開(kāi)拓亞硫酸鹽類(lèi)產(chǎn)品，使產(chǎn)品種類(lèi)多樣化，適當(dāng)提高產(chǎn)品整體的經(jīng)濟(jì)性。

2.2 亞硫酸氫鈉

150 kt/a亞硫酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)中可將pH值為5～6的吸收液直接生產(chǎn)亞硫酸氫鈉，其主要成分為NaHSO3，質(zhì)量濃度約為320 g/L。再將其調(diào)節(jié)體系的pH值、溶液濃度調(diào)配，使之析出亞硫酸氫鈉結(jié)晶，經(jīng)離心分離、干燥后得到粗品。

為得到純度更高的亞硫酸氫鈉，將SO2氣體通入亞硫酸鈉溶液中，體系pH值控制在4左右，發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

反應(yīng)式(1)為放熱反應(yīng)，待溫度不再上升時(shí)即為反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)過(guò)程中析出大量結(jié)晶，經(jīng)離心分離、干燥后即為亞硫酸氫鈉成品[3-4]。

由于亞硫酸氫鈉有強(qiáng)烈的SO2氣味，暴露于空氣中極易氧化成NaHSO4，不易保存。固體亞硫酸氫鈉的生產(chǎn)難度并不大，但生產(chǎn)廠家卻很少，一般都只作為溶液就近供應(yīng)用戶(hù)。

2.3 焦亞硫酸鈉

焦亞硫酸鈉國(guó)內(nèi)總需求在6 Mt左右，其中3 Mt用于建材工業(yè)，3 Mt用于造紙、食品、醫(yī)藥等工業(yè)。隨著建筑市場(chǎng)的復(fù)興及規(guī)模工業(yè)的發(fā)展，市場(chǎng)缺口還在加大，且周邊地區(qū)尚無(wú)規(guī)模化生產(chǎn)廠家。

焦亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝是將SO2氣體通入亞硫酸鈉懸浮漿液中，經(jīng)逆向吸收反應(yīng)，生成焦亞硫酸鈉結(jié)晶[5]，經(jīng)分離、干燥得到產(chǎn)品。利用亞硫酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)的中和液(主要成分Na2SO3，其質(zhì)量濃度約280 g/L)生產(chǎn)焦亞硫酸鈉，亞硫酸鈉與φ(SO2)為10%～12%的SO2氣體反應(yīng)至pH值達(dá)4.1，生成亞硫酸氫鈉溶液。當(dāng)溶液中亞硫酸氫鈉含量達(dá)到過(guò)飽和濃度時(shí)，就析出焦亞硫酸鈉結(jié)晶，其反應(yīng)式為：

(2)

焦亞硫酸鈉與亞硫酸氫鈉的生產(chǎn)從工藝上來(lái)看，工藝設(shè)備完全相同，只是反應(yīng)條件不同，但焦亞硫酸鈉比亞硫酸氫鈉性質(zhì)穩(wěn)定；從市場(chǎng)來(lái)看，焦亞硫酸鈉的需求相對(duì)更大，價(jià)值也較高；從產(chǎn)物的回收難度來(lái)看，焦亞硫酸鈉結(jié)晶、干燥工藝易操作控制。

2.4 硫代硫酸鈉

硫化硫酸鈉生產(chǎn)工藝是將亞硫酸鈉溶液與硫磺混合共熱、過(guò)濾、濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離即可得到Na2S2O3·5H2O成品[6]，其反應(yīng)式為：

(3)

通過(guò)小試裝置對(duì)其進(jìn)行試驗(yàn)研究，采用亞硫酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)的中和液作為濕法脫硫劑，在生產(chǎn)過(guò)程中合理控制溶液的波美度，其產(chǎn)出的硫代硫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)到HG/T 2328—2006《工業(yè)硫代硫酸鈉》一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。其生產(chǎn)方法與生產(chǎn)亞硫酸鈉的方法相比，耗用蒸汽、電力較少，經(jīng)濟(jì)性更高。

3 結(jié)語(yǔ)

1)上述4種亞硫酸鈉鹽都具有還原作用，某些性質(zhì)和用途也很相似。但由于用戶(hù)的行業(yè)習(xí)慣，多不愿相互代用。因此可利用亞硫酸鹽生產(chǎn)工藝及設(shè)備的相似性，依據(jù)市場(chǎng)需求，靈活組織生產(chǎn)，選擇不同工藝分別生產(chǎn)亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉等產(chǎn)品，合理調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，增加企業(yè)活力。

2)據(jù)調(diào)研，周邊用戶(hù)需求的亞硫酸鈉固體產(chǎn)品均為溶解后使用，或者可以將亞硫酸鈉替換為亞硫酸氫鈉。因此，開(kāi)拓了亞硫酸鈉中間液營(yíng)銷(xiāo)策略，最大限度地縮短了工藝流程，降低了后續(xù)工序所消耗的水、電、蒸汽量，產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性得到提高(生產(chǎn)固體亞硫酸鈉比生產(chǎn)液體產(chǎn)品每噸成本約高500元)。

3)充分利用亞硫酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)中的中和液(主要成分為Na2SO3)作為濕法脫硫劑，可脫除冶煉含硫渣料中的硫，副產(chǎn)硫代硫酸鈉產(chǎn)品的同時(shí)，可以富集冶煉渣料中的金屬元素，實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用。

4)針對(duì)冶煉煙氣特性，在技術(shù)方面完善其工藝條件，提高產(chǎn)品質(zhì)量，使其均達(dá)到國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；在應(yīng)用方面，擴(kuò)展亞硫酸鹽的應(yīng)用領(lǐng)域，還可繼續(xù)衍生其產(chǎn)業(yè)鏈；在市場(chǎng)方面，開(kāi)拓亞硫酸鹽中間產(chǎn)品的營(yíng)銷(xiāo)策略，加大周邊地區(qū)中間液及液體產(chǎn)品的用量。

[1] 吳金泉，李超南，陳劍超.回收副產(chǎn)物的鈉堿法脫硫技術(shù)[J].中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2012(8)：53-57.

[2] 時(shí)敏，藍(lán)麗紅，李媚，等.亞硫酸鈉的生產(chǎn)及應(yīng)用[J].企業(yè)科技與發(fā)展，2010(17)：10-13.

[3] 孫明波.煙氣中SO2制備亞硫酸氫鈉的可行性分析[J].科技致富向?qū)В?011(8)：210-212.

[4] 王亮. 鈉堿法合成亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉中試研究[J].廣州化工，2013，41(11)：140-142.

[5] 牛宏順，劉治保，黃順興，等. 硫鐵礦制焦亞硫酸鈉生產(chǎn)技術(shù)[J].安徽化工，2015，41(3)：38-40.

[6] 胡小莉，蕭德超.用硫粉和亞硫酸鈉制備硫代硫酸鈉的反應(yīng)條件探討[J].西南師范大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，22(1)：103-105.

Resource utilization of desulphurization by-product bynatrium-alkali method

LIYanmei，TANGZhaoyong，LIUChen

(Chemical Plant，Jinchuan Co., Ltd., Jinchang，Gansu，737100 ,China)

Resource utilization of flue gas desulphurization by-product by natrium-alkali method is introduced. By research of characteristics，application prospect and production technology of reaction by-products， resource utilization methods are proposed. Depending on existing 150 kt/a sodium sulphite production system， corresponding technology were selected to produce sulphites products of sodium hydrogen sulphite，sodium pyrosulphite and hyposulphite according to market requirements, not only realizing efficient management of flue gas, but also avoiding unsalable of single product of sodium hydrogen sulphite and sulphuric acid, receiving diversified products and improving overall economy.

natrium-alkali method；sodium sulphite；sodium hydrogen sulphite；sodium pyrosulphite；hyposulphite

2016-12-16。

李燕梅，女，金川集團(tuán)股份有限公司化工廠化工工程師，從事化工低濃度煙氣脫硫工作。電話：0935-8816032；E-mail：hglym@jnmc.com。

TQ111.16;X781.3

B

1002-1507(2017)05-0039-03