李 斌，楊麗博，張保生

（株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

0 前 言

大多數(shù)橡膠自身強(qiáng)度較低，如不經(jīng)過(guò)補(bǔ)強(qiáng)，難以制造出具有使用價(jià)值的橡膠制品。炭黑作為橡膠工業(yè)的最主要原料之一，能夠賦予橡膠許多優(yōu)異的性能，有報(bào)道[1]稱：經(jīng)過(guò)炭黑補(bǔ)強(qiáng)的氫化丁腈橡膠強(qiáng)度提高約4倍，且補(bǔ)強(qiáng)后橡膠硬度、定伸應(yīng)力、磨耗均有大幅提高。纖維狀填料，片層填料由于對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果差，在橡膠制品中的使用量遠(yuǎn)低于炭黑，但纖維填料、片層填料具有獨(dú)特的形貌特點(diǎn)，能夠賦予橡膠一些特殊的性能[2-4]。

多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家就不同方面對(duì)不同形貌填料在橡膠中的使用進(jìn)行了大量的研究[5-7]，研究多采用其他種類填料完全取代炭黑填充膠，而這種方法制備的膠料往往會(huì)造成其性能大幅下降，此膠料僅適用于制備力學(xué)性能要求不高的產(chǎn)品。本研究采用兩種不同形貌的填料（聚酰胺纖維為棒狀填料，云母片為片狀填料）部分替代炭黑，研究其對(duì)高阻尼膠料力學(xué)、老化、動(dòng)態(tài)性能的影響，總結(jié)了不同形貌填料在高阻尼膠料中的性能特點(diǎn)，因此，本研究對(duì)不同形貌填料在工業(yè)化中的應(yīng)用具有更實(shí)際意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及配方

N330炭黑：平均粒徑29 nm，DBP（102±7）cm3/100g；聚酰胺纖維：纖維狀填料，NBR（丁腈橡膠）為載體，上海新橡新材料科技有限公司生產(chǎn)；云母片：為片層填料，平均粒徑≤15μm。

基本配方(份)：NR（天然橡膠）, 60.0；BIIR（溴化丁基橡膠）, 40.0；氧化鋅, 5.0；硬脂酸,2.0；防老劑, 6.5；軟化劑, 15.0；受阻酚, 15.0；硫磺, 1.5；填料種類及用量, 變量。

表1 基本配方

1.2 試樣制備

橡膠混煉：將NR、BIIR置于140 ℃的密煉機(jī)中，混煉2～3 min，加入防老劑、活性劑等小料，混煉2～3min，加入填料及軟化劑，混煉3～4 min，將膠料取出，在開(kāi)煉機(jī)上加入促進(jìn)劑和硫磺，混煉均勻薄通3次出片?；鞜捘z停放24 h進(jìn)行返煉，平板硫化機(jī)150 ℃，20 min硫化成型。

1.3 主要儀器與設(shè)備

微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)，CMT-2013，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司產(chǎn)品；數(shù)顯硬度測(cè)試儀，DIGI testⅡ，德國(guó)BAREISS公司產(chǎn)品；熱空氣老化箱，401-B，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀，DMA-IV型，美國(guó)Rheometric Scientific公司產(chǎn)品；SEM，EVO18型，德國(guó)Zeiss公司產(chǎn)品。

1.4 分析測(cè)試

(1)物理力學(xué)性能

試樣邵爾A硬度按照GB/T531進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能在室溫下采用電子拉力機(jī)按照GB/T528進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為 500 mm/min。

(2)熱老化性能

熱空氣老化性能按照GB/T3512進(jìn)行測(cè)試，老化條件為100 ℃，70 h。

(3)填料形貌

掃描電鏡(SEM)，填加不同形貌填料的高阻尼膠料通過(guò)液氮脆斷的方式得到斷面，采用德國(guó)Zeiss公司生產(chǎn)EVO18型掃描電鏡觀察填料形貌。

(4)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA) 按照HB/T7655-1999標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。T-tanδ曲線，f=2 Hz，升溫范圍-70～70 ℃，升溫2 ℃/min，空氣氣氛；f-tanδ曲線通過(guò)計(jì)算機(jī)擬合得出，升溫范圍-70～70 ℃，升溫2 ℃/min，空氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料形貌對(duì)高阻尼膠料力學(xué)性能影響

表2為填加不同形貌填料的高阻尼膠料力學(xué)性能，從表2中可以看到：采用聚酰胺纖維(2#、3#)部分替代炭黑制備的高阻尼膠料拉伸強(qiáng)度較炭黑制備的高阻尼膠料(1#)拉伸強(qiáng)度明顯下降，而采用云母片(4#、5#)部分替代炭黑制備的高阻尼膠料拉伸強(qiáng)度較炭黑制備的高阻尼膠料(1#)拉伸強(qiáng)度略有下降。值得注意的是，填加聚酰胺纖維的高阻尼膠料(2#、3#)100%定伸應(yīng)力較高，這是由于選用的聚酰胺纖維具有較高模量導(dǎo)致的。云母片填充制備的高阻尼膠料(4#、5#)，一方面其力學(xué)性能優(yōu)于聚酰胺纖維填充制備的高阻尼膠料，這是由于層狀填料能夠在二維方向?qū)δz料起到增強(qiáng)作用，其力學(xué)性能優(yōu)于含一維增強(qiáng)的纖維狀填料膠料的力學(xué)性能，另一方面填加云母片的高阻尼膠料熱氧老化后，性能變化率較低，表明云母片的填加有助于提高高阻尼膠料的耐老化性能，這種優(yōu)良的熱穩(wěn)定性來(lái)源于層狀填料的阻隔作用[8]。

表2 填充不同形貌填料的高阻尼膠料力學(xué)性能

2.2 填加不同形貌填料高阻尼膠料的SEM

圖1為填加不同形貌的高阻尼膠料微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖(SEM)，2#、3#為使用聚酰胺纖維制備的高阻尼膠料，其脆斷面的SEM照片可以觀察到聚酰胺纖維的存在，且聚酰胺纖維在斷面中分散并不均勻，以較大的尺寸存在，隨著配方中聚酰胺纖維用量的增加，這種現(xiàn)象更加明顯，通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，在聚酰胺纖維與橡膠基體的接觸面處，橡膠明顯附著在聚酰胺纖維上，表明聚酰胺纖維與橡膠基體間存在明顯的結(jié)合力，這可能由于使用的聚酰胺纖維含有橡膠載體，含有橡膠載體的聚酰胺纖維與橡膠基體間有較好的相容性。4#、5#為使用云母片制備的高阻尼膠料，其脆斷面光滑，僅能發(fā)現(xiàn)少量的片狀填料，且隨著配方中片狀填料用量增加，可觀察到斷面中片狀填料數(shù)量并沒(méi)明顯增加，這可能是由于使用的片狀填料與橡膠基體間的作用力差，脆斷的過(guò)程中片狀填料從橡膠基體中脫落造成的，同時(shí)，從云母片與橡膠間的接觸面看到，云母片插入到橡膠基體中，橡膠與云母片之間沒(méi)有明顯的粘連效果。

圖1 填充不同形貌的高阻尼膠料的掃描電鏡照片

2.3 填料形貌對(duì)高阻尼膠料動(dòng)態(tài)性能影響

圖2為填加不同形貌填料的高阻尼膠料儲(chǔ)能模量，使用55份炭黑的高阻尼膠料儲(chǔ)能模量最低，使用不同形貌填料部分替代炭黑的高阻尼膠料儲(chǔ)能模量略高，儲(chǔ)能模量：含云母片膠料＞含聚酰胺纖維膠料＞含炭黑膠料。同時(shí)可以觀察到，隨著測(cè)試溫度的提高，儲(chǔ)能模量下降速率：含云母片膠料＞含聚酰胺纖維膠料＞含炭黑膠料，儲(chǔ)能模量的下降是由于溫度升高，填料與橡膠基體間的作用力減小，在交變載荷的作用下容易出現(xiàn)應(yīng)力集中，由內(nèi)部缺陷而造成的[9]，填料與橡膠基體間親和力越穩(wěn)定，儲(chǔ)能模量下降速率越低，因此填料與橡膠基體間的親和力為：炭黑＞聚酰胺纖維＞云母片。

圖2 填料形貌對(duì)高阻尼膠料儲(chǔ)能模量(E')影響

圖3為含不同形貌填料高阻尼膠料的DMA譜圖，從圖3中可以看出：填加聚酰胺纖維高阻尼膠料(2#、3#)的tanδ峰較低，tanδ出峰溫度均較其余填料填充高阻尼膠料出峰溫度低，這是由于聚酰胺纖維形貌為一維填料，這使得聚酰胺纖維與共混物體系間形成的界面較二維填料形成的界面少[10]，對(duì)分子鏈段運(yùn)動(dòng)的限制效果沒(méi)有片狀填料限制效果明顯，表現(xiàn)為在較低的溫度下出峰，同時(shí)，聚酰胺纖維與橡膠基體間的良好作用力，在外界的作用下，聚酰胺纖維與橡膠分子鏈間不易發(fā)生滑動(dòng)摩擦，摩擦損耗能量低。對(duì)于填加云母片填料的高阻尼膠料(4#、5#)，由于云母片與橡膠基體間粘連效果差，在外界的作用力下，云母片與橡膠基體間容易發(fā)生滑動(dòng)摩擦，摩擦損耗能量高。

圖3 填充不同形貌填料的高阻尼膠料DMA圖

表3 填充不同形貌填料的高阻尼膠料DMA數(shù)據(jù)

圖4為25 ℃時(shí)含不同形貌填料高阻尼膠料的DMAf-tanδ圖，使用聚酰胺纖維填充的高阻尼膠料有效阻尼頻率最寬，且tanδ峰值最高，使用15份聚酰胺纖維與40份炭黑制備的高阻尼膠料(3#)在25 ℃下，在3×10-4～400 Hz的頻率范圍內(nèi)均具有良好的阻尼效果，使用云母片填充制備的高阻尼膠料(4#、5#)在25 ℃時(shí)tanδ峰值較低，有效阻尼頻率僅為3×10-4～11 Hz，有效阻尼頻率范圍窄。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在常溫范圍內(nèi)(25℃)，使用聚酰胺纖維制備的高阻尼膠料阻尼效果最好，能夠在較寬的頻率范圍內(nèi)具有較好的阻尼效果。

圖4 25 ℃時(shí)含不同形貌填料高阻尼膠料的f-tan δ圖

3 結(jié) 論

(1)與炭黑制備的高阻尼膠料力學(xué)性能相比，采用聚酰胺纖維部分替代炭黑制備的高阻尼膠料力學(xué)性能下降明顯，但聚酰胺纖維的加入，能夠有效提高其100%定伸應(yīng)力，采用云母片部分替代炭黑制備的高阻尼膠料力學(xué)性能變化不大，但云母片的填加有助于提高高阻尼膠料耐老化性能。

(2)聚酰胺纖維與橡膠基體間粘連效果好，但以較大尺寸分布在橡膠基體中，云母片插入到橡膠基體中，橡膠與云母片之間未發(fā)現(xiàn)明顯的粘連效果。

(3)與炭黑制備的高阻尼膠料動(dòng)態(tài)性能相比，聚酰胺纖維部分替代炭黑制備的高阻尼膠料T-tanδDMA曲線的tanδ峰值低，出峰溫度較低，云母片部分替代炭黑制備的高阻尼膠料T-tanδDMA tanδ峰值高，其tanδ峰值及出峰溫度與炭黑制備的高阻尼膠料相當(dāng)，25 ℃時(shí)f-tanδ曲線，聚酰胺纖維制備的高阻尼膠料tanδ峰最高，在較寬的頻率范圍內(nèi)阻尼效果較好，云母片的填加能夠有效提高膠料耐老化性能，25 ℃時(shí)，高阻尼膠料的tanδ峰低，在較窄的頻率范圍內(nèi)阻尼效果好，表明聚酰胺纖維填充的高阻尼膠料在常溫范圍內(nèi)使用時(shí)，阻尼效果較優(yōu)。

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