江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641）

在以往的研究報(bào)告中，曾提出了胎面膠中白炭黑和炭黑的含量及其使用比例，對(duì)工藝性能、力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)性能及使用性能的影響問(wèn)題。橡膠組分采用了三膠并用，即天然橡膠（STR-20）（8.0質(zhì)量份）、聚丁二烯有規(guī)立構(gòu)橡膠СКД-H（20質(zhì)量份）及充油丁苯橡膠BUNAYSL 4526-2 HM（99.0質(zhì)量份）。膠料中含有炭黑N339或白炭黑ZEOSIL 1165；或含炭黑與白炭黑不同比例的并用物。填充劑總量為80份（對(duì)100份生膠），以雙[3-（三乙氧基甲硅基）丙基]多硫化物X508作偶聯(lián)劑，用量為10份（對(duì)100份白炭黑），膠料用三段混煉工藝制備。

在討論已往的研究成果時(shí)，曾多次設(shè)想，調(diào)節(jié)炭黑與白炭黑的使用比例，“填充劑-填充劑”型結(jié)構(gòu)會(huì)重組，有時(shí)甚至?xí)淖兯芯康南鹉z的性能指標(biāo)。當(dāng)炭黑與白炭黑的比例分別為50:30；40:40；30:50時(shí)，橡膠性能指標(biāo)的變化特別明顯。此比例范圍為，從以炭黑含量為主（80:0、70:10及60:20）轉(zhuǎn)換到以白炭黑含量為主（20:60，10:70及0:80）的過(guò)渡區(qū)。

因此，當(dāng)炭黑與白炭黑的用量比發(fā)生變化時(shí)，認(rèn)真研究“填充劑-填充劑”結(jié)構(gòu)發(fā)生變化這一現(xiàn)象，是很有意義的。有鑒于此，用RPA 2000測(cè)試儀（Alpha Technologies公司產(chǎn)），在溫度40～180 ℃、變形振幅為0.7%～280%的條件下，測(cè)得了白炭黑與炭黑不同配比的膠料的彈性模量G'，及損耗模量G''的曲線變化情況。

眾所周知，在預(yù)定的振幅范圍內(nèi)，當(dāng)變形振幅增大時(shí)，彈性模量G'值將減小（即貝恩效應(yīng)，Payne Effect）。G'值反映了填充劑粒子間相互作用的水平。它不僅與填充劑的種類有關(guān)，也與其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及填充劑起作用的比表面積的大小有關(guān)。就生膠-炭黑體系而言，由于各種物理鍵合作用，使這種情況表現(xiàn)得特別明顯，在生膠-白炭黑體系中這種相互作用卻小得多。往膠料中添加偶聯(lián)劑，會(huì)使生膠-偶聯(lián)劑-白炭黑之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)。在填充炭黑的膠料中，由于炭黑中含有少量含氧基、羧基、酮基、醌基、酚基等官能團(tuán)，因而，在大分子及炭黑表面上也可能生成少量的化學(xué)鍵。

一般認(rèn)為，在產(chǎn)生大變形振幅（>100%）情況下，由于橡膠大分子從填充劑表面上解脫了吸附，因而導(dǎo)致有大分子遷移。

利用貝恩效應(yīng)（E ff ect Payne）來(lái)評(píng)估橡膠、偶聯(lián)劑及白炭黑之間作用的方法很多。文中根據(jù)在不同變形振幅范圍內(nèi)貝恩效應(yīng)的溫度曲線，利用阿累尼烏斯方程式計(jì)算了活化能：

式中：Gr1及Gr2-分別代表在小剪切變形振幅（r1）及大剪切變形振幅（r2）下的模量值；Eэфф-有效活化能

文中還計(jì)算變形振幅由10-4增大到1%時(shí)的G'的變化值。在另一篇報(bào)告中，曾測(cè)量過(guò)在0.3%～42%變形振幅范圍內(nèi)，復(fù)合模量G*的變化情況。鑒于復(fù)合模量G*及與其相關(guān)的模量G'及G''在形變達(dá)300%時(shí)，變化明顯，故該文作者在變形振幅為0.7%～280%時(shí)對(duì)它進(jìn)行了研究。研究認(rèn)為，在如此寬域的變形范圍內(nèi)可全面地評(píng)估貝恩效應(yīng)（Payne Effect）,及其在不同變形范圍內(nèi)相互作用的各種形式。

表1為按彈性模量G'變化的相應(yīng)計(jì)算結(jié)果。在該表中，計(jì)算結(jié)果按胎面膠配方分為三組，即（1）以填充炭黑為主的（80:0，70:10及60:20）膠料，（2）炭黑與白炭黑含量大致等量的膠料（50:30；40:40及30:50）及（3）以白炭黑填充劑為主的膠料（20:60；10:70及0:80）。每組數(shù)據(jù)取其平均值。在表1中，用星號(hào)標(biāo)明溫度升高時(shí)，Gr1及Gr2差值增大過(guò)程的數(shù)據(jù)，而在其他過(guò)程中，這一差值隨溫度升高而減小。從形式上講，這些不同過(guò)程之間的差異，在于阿累尼烏斯坐標(biāo)In（Gr1-Gr2）-1/T中幾條直線的正負(fù)傾斜角。有時(shí)，這種差別可在不同溫度區(qū)域內(nèi)，同一振幅范圍里觀察到。

現(xiàn)在繼續(xù)觀察和分析在不同變形振幅范圍內(nèi)所得的結(jié)果。從非常小的變形振幅0.7%～1.4%開(kāi)始討論。當(dāng)溫度為40～100 ℃時(shí)，炭黑膠料的最大活化能，比白炭黑高填充試樣幾乎要低50%。該文作者認(rèn)為，Еэфф=18.5 kJ/mol的過(guò)程，乃與炭黑-炭黑粒子間物理鍵被破壞有關(guān)，而Еэфф在白炭黑含量增加后，該值降低為10.0 kJ/mol，這是由于炭黑-炭黑類網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭破壞所致。在溫度120～180 ℃范圍內(nèi)Еэфф值不高，且三組試樣的Еэфф值均相同。

在下一個(gè)變形振幅（1.4%～2.8%）范圍內(nèi)，由于白炭黑粒子間物理鍵合作用較強(qiáng)（其中包括氫鍵的作用），它們能耐較大的形變及較高的溫度，這在1.4%～2.8%振幅幅度、120～180 ℃溫度范圍內(nèi)可以觀察到。在這些外因作用下，對(duì)于高填充白炭黑的試樣來(lái)說(shuō)，需要約40 kJ/mol活化能才能使其儲(chǔ)能模量G'減小，有趣的是，活化能隨白炭黑含量增加而有規(guī)律地增大，即炭黑∶炭黑（13.3 kJ/mol）→炭黑∶白炭黑（18.5 kJ/mol）→白炭黑∶白炭黑（40.6 kJ/mol）。

在中等變形振幅（2.8%～6.98%）及不高的溫度（40～100 ℃）條件下，高填充及中等填充炭黑膠樣的Еэфф值為12.8～13.5 kJ/mol，與變形振幅為0.7%～1.4%時(shí)的Еэфф值極為相近。此時(shí)，G'減小可能與炭黑-炭黑網(wǎng)絡(luò)被破壞有關(guān)。但是，該破壞發(fā)生在小變形時(shí)受力較少的網(wǎng)絡(luò)區(qū)內(nèi)。當(dāng)溫度升高至140～180 ℃，且在中等變形振幅條件下，炭黑-炭黑網(wǎng)絡(luò)完全遭破壞，因而儲(chǔ)能模量G'降低速度減緩，這表現(xiàn)在低值活化能上（Еэфф=5.0～5.9 kJ/mol）。在這一變形振幅及溫度下，白炭黑含量高的試樣，開(kāi)始出現(xiàn)大分子從白炭黑表面上解脫吸附的新的過(guò)程。此過(guò)程使彈性模量G'急劇減小。隨溫度升高，Gr1及Gr2之間的差異，由于白炭黑粒子周圍吸留橡膠的份數(shù)減小而加大。

在這種條件下，同樣會(huì)有大分子從炭黑粒子表面吸附中解脫出來(lái)，但由于橡膠-炭黑之間的作用，比橡膠-白炭黑之間的作用略強(qiáng)，故此反應(yīng)不甚明顯。然而隨變形量的增大，這一作用會(huì)有所增強(qiáng)。開(kāi)始是在中等含量炭黑的橡膠中，在7.0%～14%的變形范圍內(nèi)。接著，便發(fā)生在高炭黑含量的試樣中（28.0%～70%變形范圍內(nèi)）。隨形變?cè)龃?，解脫吸附過(guò)程占優(yōu)勢(shì)，Еэфф值（活化能）逐漸增大，炭黑含量中等試樣的Еэфф值達(dá)20～22 kJ/mol；高填充炭黑試樣則為12.5～13.0 kJ/mol。

比較了在不同形變下，dG1/dr比值與炭黑、白炭黑之比的關(guān)系后可以更清晰地看到，由小變形時(shí)的填充劑-填充劑結(jié)構(gòu)遭破壞的過(guò)程，過(guò)渡到大變形及高溫下橡膠大分子從填料表面解脫吸附的過(guò)程（見(jiàn)圖1）。

對(duì)上述相互依賴關(guān)系進(jìn)行的分析表明，在溫度不高及小變形條件下，可明顯看到三種“填充劑-填充劑”的結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1，a）。隨胎面膠中炭黑含量減少，炭黑-炭黑結(jié)構(gòu)的破壞表現(xiàn)為dG1/dr比值的減小。當(dāng)胎面膠中炭黑與白炭黑含量比例為50:30、40:40及30:50時(shí)，dG1/dr比值大致不變。如繼續(xù)增加白炭黑的含量，dG1/dr比值亦會(huì)減小。當(dāng)溫度升高、變形不大時(shí)也有類似的情況出現(xiàn)（見(jiàn)圖1，б）。在不高的溫度下提高乃變形振幅，并不會(huì)明顯改變這種互相依賴關(guān)系的特性，盡管dG1/dr比值顯著降低（見(jiàn)圖1，a）。總之，含較多白炭黑的試樣，當(dāng)其份額增加時(shí)，會(huì)使彈性模量G'下降的速率減緩。但這些試樣的dG1/dr比值變化的特性，在高溫及大變形條件下則有另一番景象（見(jiàn)圖1б，曲線2）。此時(shí)，在試樣中增加白炭黑的份額（炭黑與白炭黑的比例為50:30～0:80），可使彈性模量G'下降的速率加快。當(dāng)溫度為160 ℃及140 ℃時(shí)，也可觀察到類似現(xiàn)象，但比較緩和。該文作者認(rèn)為，這是由于大分子從填充劑表面上解脫了吸附所致。

圖1 在不同溫度及不同剪切振幅r條件下, 頻率V=10 Hz時(shí), dG1/dr比值與炭黑及白炭黑使用比例的相關(guān)性

解脫吸附還表現(xiàn)在阿累尼烏斯坐標(biāo)中直線斜率符號(hào)的改變上。開(kāi)始時(shí)，大分子解脫吸附對(duì)改變G'的作用不大，僅僅使Еэфф降低（試樣炭黑∶炭黑及試樣炭黑∶白炭黑的試驗(yàn)條件為形變振幅2.8%～7.0%，溫度140～180 ℃；試樣白炭黑∶白炭黑的試驗(yàn)條件為形變振幅2.8%～7.0%，溫度40～120 ℃）。然后，隨大分子的解脫吸附速率加快，阿累尼烏斯曲線上的傾斜角發(fā)生了變化。由于所研究的橡膠膠料尚未進(jìn)行硫化，因而橡膠大分子與白炭黑表面未通過(guò)偶聯(lián)劑結(jié)合起來(lái)，而白炭黑對(duì)橡膠來(lái)說(shuō)是憎水性的。高填充白炭黑試樣的上述解脫吸附過(guò)程開(kāi)始較早。該解脫吸附過(guò)程在各種變形條件下的活化能Еэфф在20～30 kJ/mol范圍之內(nèi)，而發(fā)生解脫吸附的溫度應(yīng)不低于140 ℃。

炭黑含量較高的橡膠試樣的大分子解脫吸附首先發(fā)生，而炭黑中等含量的橡膠試樣中，則是在變形振幅為7.0%～14.0%時(shí)發(fā)生。然后，在振幅為28%～70%時(shí)發(fā)生，高填充炭黑的橡膠試樣中也發(fā)生了大分子解脫吸附過(guò)程。因此，橡膠大分子顯著解脫吸附時(shí)的變形振幅值的排列次序（試樣排列次序：炭黑∶炭黑→炭黑∶白炭黑→白炭黑∶白炭黑）相應(yīng)為28%～70%→3.0%～7.0%。這一排列次序是顯而易見(jiàn)的，因?yàn)樵诟咛亢谔畛涞脑嚇又?，橡膠與炭黑有親和性，而在炭黑中等含量的試樣中，由于加入了部分白炭黑而使親和性降低；在高白炭黑填充的橡膠試樣中，白炭黑與橡膠是非親和性的。

由表1可以看出，當(dāng)溫度低于120 ℃時(shí)從形變7%開(kāi)始，所有橡膠試樣的活化能均相近（10～13 kJ/mol），而且在一個(gè)形變區(qū)域內(nèi)活化能的偏差不超過(guò)1 kJ/mol。這一事實(shí)說(shuō)明，當(dāng)溫度低于120 ℃，在所研究的試樣中，從中等變形（7%）直到大變形（280%）都進(jìn)行著同一個(gè)反應(yīng)，即隨著溫度在40～100 ℃范圍內(nèi)升高，Gr1與Gr2的差值減小。目前，由于缺乏足夠有說(shuō)服力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，還不能解釋清楚這一現(xiàn)象。但可以設(shè)想，這一反應(yīng)之所以具有物理特性，可能是由于所有試樣共有的某種范德華力所引起的。

在過(guò)去的研究報(bào)道中曾指出過(guò)，當(dāng)橡膠試樣中的填充劑由高含量炭黑，過(guò)渡到高含量白炭黑時(shí)，胎面膠料及其硫化膠的許多重要性能指標(biāo)都會(huì)顯著改變。表1中這些橡膠試樣，用炭黑與白炭黑之比50:30、40:40及30:50來(lái)表示。該系列試樣某些性能的急劇變化，可能與填充劑-填充劑網(wǎng)絡(luò)在由炭黑-炭黑型轉(zhuǎn)變?yōu)榘滋亢?白炭黑型時(shí)的物理結(jié)構(gòu)重組有關(guān)。

圖1中的數(shù)據(jù)表明，存在著三種“填充劑-填充劑”結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)對(duì)損耗模量的影響，用tanδ/dr與炭黑∶白炭黑之比的關(guān)系來(lái)表征會(huì)更清楚，因?yàn)閠anδ是反映彈性模量G'與損耗模量G''變化的指標(biāo)。圖2示出了在溫度100 ℃、頻率10 Hz及不同剪切變形振幅下實(shí)驗(yàn)試樣的數(shù)據(jù)。

綜合以上研究結(jié)果，在炭黑與白炭黑的比例為中等值時(shí)（50:30、40:40及30:50），膠料的曲線都有極值存在，試樣的tanδ/dr比值在較小或中等形變振幅下有顯著的變化（見(jiàn)圖2，a）。在低振幅（0.7%～1.4%）及炭黑與白炭黑的比例為40:40時(shí)，剪切變形在增大的同時(shí)，tanδ反常增大，但其tanδ的值卻是所有橡膠試樣中最小的。這些數(shù)據(jù)以及與其組成相近的30:50試樣的數(shù)據(jù)表明，這些試樣的物理結(jié)構(gòu)與其他試樣有很大的差異。在炭黑與白炭黑之比為40:40的膠樣中，于小變形條件下，這種差異特別明顯，而炭黑與白炭黑之比為30:50的試樣則在中等變形條件下才會(huì)有此種差異出現(xiàn)。

圖2 不同剪切振幅下tan δ/dr比值與炭黑及白炭黑比例的相關(guān)性（溫度T=100 ℃, 頻率v=10 Hz）

在大變形區(qū)（14.0%～280%），tanδ/dr比值的變化沒(méi)有如此明顯（見(jiàn)圖2，б），圖2，б的比例比圖2a放大了50倍，只有經(jīng)這樣的放大后，才能看清楚炭黑與白炭黑之比，對(duì)tanδ/dr比值的明顯影響。在大變形區(qū)，所有試樣的tanδ值僅隨形變振幅的增大而增大，故tanδ/dr之比為正值。但還是能觀察到隨變形振幅的增大，tanδ/dr比值增長(zhǎng)的速率減緩。在更大變形區(qū)（70.0%～280.0%內(nèi)）炭黑與白炭黑之比不會(huì)使tanδ/dr比值產(chǎn)生劇烈的波動(dòng)，所有橡膠試樣的變形性狀大致相同。根據(jù)活化能也可得出這樣的結(jié)論。

綜上所述，可得出以下結(jié)論。第一，對(duì)貯能模量G'及tanδ（剪切變形振幅的一級(jí)導(dǎo)數(shù)）的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可以在同時(shí)含有炭黑及白炭黑的膠料中，區(qū)別出“填料-填料”及“橡膠-填料”，結(jié)構(gòu)上的差異。主要特征出現(xiàn)在填料為中等比例的區(qū)域。第二，評(píng)估了被研究試樣在不同變形振幅條件下，所發(fā)生的結(jié)構(gòu)化過(guò)程中的有效活化能。第三，研究結(jié)果指出，在“炭黑-炭黑”、“白炭黑-白炭黑”、“橡膠-炭黑”、“橡膠-白炭黑”型網(wǎng)絡(luò)中，結(jié)構(gòu)化過(guò)程是在不同變形振幅條件下，以不同的活化能進(jìn)行的。

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