李 斌，楊麗博，張保生

（株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

0 前 言

高苯乙烯樹脂為苯乙烯與丁二烯的乳液聚合物，如圖1所示，其中聚苯乙烯充當(dāng)硬段塑料相，由于聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于室溫，在常溫下硬段聚苯乙烯鏈段相互締合，形成可逆物理交聯(lián)區(qū)域，起到補(bǔ)強(qiáng)作用[1]，而聚丁二烯則充當(dāng)軟段橡膠相。一般來說高苯乙烯樹脂中苯乙烯含量高于45%，且隨著苯乙烯含量的增加，高苯乙烯樹脂彈性降低，塑性增加[2]，高苯乙烯樹脂主要用于提高橡膠制品的硬度、剛度、抗撕裂性能及耐磨性能，同時(shí)能夠賦予膠料良好的抗撓曲性能，抗老化性能。

圖1 高苯乙烯樹脂結(jié)構(gòu)示意圖

由于高苯乙烯樹脂的溶解度參數(shù)、極性和分子結(jié)構(gòu)都與丁苯橡膠相近，所以它與丁苯橡膠并用效果很好，也能與天然橡膠（NR）、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠并用，關(guān)于高苯乙烯樹脂的報(bào)道也多集中在高苯乙烯樹脂與三元乙丙橡膠、丁腈橡膠共混物性能研究[3-5]，但未見高苯乙烯樹脂在高阻尼橡膠中的應(yīng)用，由于高苯乙烯中硬段微區(qū)苯乙烯具有內(nèi)耗較大的苯環(huán)，在外界的作用下，分子鏈間具有較大的摩擦力，能夠?qū)⒛芰哭D(zhuǎn)化為熱量消耗掉，筆者期望在高阻尼橡膠配方中引入高苯乙烯樹脂，提高膠料阻尼性能。本文研究了高苯乙烯樹脂用量、高苯乙烯樹脂中苯乙烯含量及使用不同苯乙烯含量的高苯乙烯樹脂對(duì)高阻尼橡膠力學(xué)性能、耐熱氧老化性能及阻尼性能的影響，為高苯乙烯樹脂在高阻尼橡膠中的應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，同時(shí)為設(shè)計(jì)高硬度、高溫使用的高阻尼橡膠及相同硬度，不同剛度的高阻尼橡膠配方設(shè)計(jì)提供了新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及配方

高苯乙烯樹脂，苯乙烯與丁二烯的共聚物，廣州金昌盛科技有限公司提供，1) JS0202，苯乙烯含量45%；2)HS860，苯乙烯含量60%；3)S6H，苯乙烯含量83%。

表1 標(biāo)準(zhǔn)配方

基本配方(份)：氧化鋅，5.0；硬脂酸，2.0；N330炭黑，55.0；防老劑，6.5；軟化劑，15.0；受阻酚，15.0；硫磺，1.5。

1.2 試樣制備

橡膠混煉：將NR、高苯乙烯樹脂置于120 ℃的密煉機(jī)中，混煉2～3 min，加入防老劑、活性劑等小料，混煉2～3min，加入填料及軟化劑，混煉3～4 min，將膠料取出，在開煉機(jī)上加入促進(jìn)劑和硫磺，混煉均勻后，薄通3次出片?；鞜捘z停放24 h進(jìn)行返煉，平板硫化機(jī)150 ℃，20 min硫化成型。

1.3 主要儀器與設(shè)備

微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)，CMT-2013，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司產(chǎn)品；數(shù)顯硬度測(cè)試儀，DIGI testⅡ，德國(guó)BAREISS公司產(chǎn)品；熱空氣老化箱，401-B，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀，DMA-IV型，美國(guó)Rheometric Scienti fi c公司產(chǎn)品。

1.4 分析測(cè)試

(1)物理力學(xué)性能

邵爾A硬度按照GB/T531進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能在室溫下采用電子拉力機(jī)按照GB/T528進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為 500 mm/min。

(2)熱老化性能

試樣的熱空氣老化性能按照GB/T3512進(jìn)行測(cè)試，老化條件為70 ℃，168 h。

(3)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA) 按照HB/T7655-1999標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。T-tanδ曲線，f=2 Hz，升溫范圍-70～70 ℃，升溫2 ℃/min，空氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 高苯乙烯樹脂用量對(duì)高阻尼橡膠性能影響

通過設(shè)計(jì)配方中高苯乙烯樹脂用量，設(shè)計(jì)了3組不同配方，研究高苯乙烯樹脂用量對(duì)高阻尼橡膠性能的影響。

莊大善人點(diǎn)頭說：“對(duì)對(duì)！實(shí)不相瞞，我有兩房太太，這么多年屁也不放一個(gè)！她們怕?lián)黄?，都勸我續(xù)娶三房。這不，前日朋友送來個(gè)女子，還沒來得及舉辦婚禮……”

2.1.1 力學(xué)和老化性能

填加不同用量高苯乙烯樹脂的高阻尼橡膠力學(xué)和老化性能如表2所示，從表2中可以看出：隨著配方中高苯乙烯樹脂用量的增加，高阻尼橡膠硬度呈上升趨勢(shì)，這是由于高苯乙烯樹脂中含有聚苯乙烯，聚苯乙烯為塑料，硬度較天然膠硬度大，隨著配方中高苯乙烯樹脂用量增加，體系中苯乙烯含量增加，膠料硬度增加；拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率呈下降的趨勢(shì)，這是由于高苯乙烯樹脂用量增加，體系中存在聚苯乙烯硬剛性微區(qū)增加，膠料硬度增加，膠料剛性增加，變形能力下降，導(dǎo)致應(yīng)力難以被轉(zhuǎn)移，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率下降[6]。同時(shí)可以看出，隨著體系中高苯乙烯樹脂用量的增加，老化后高阻尼橡膠硬度變化、拉斷伸長(zhǎng)率變化率均呈下降的趨勢(shì)，表明高苯乙烯樹脂的加入能夠提高高阻尼橡膠的耐老化性能，這是由于高苯乙烯樹脂中聚苯乙烯不參與硫化反應(yīng)，無多硫鍵生成，在熱氧老化過程中，不會(huì)發(fā)生多硫鍵的斷裂，高苯乙烯樹脂的加入提高了高阻尼橡膠的耐熱氧老化性能。

2.1.2 動(dòng)態(tài)性能

圖2為含不同高苯乙烯樹脂用量的高阻尼橡膠DMA曲線，從圖2中可以看出：未填加高苯乙烯樹脂的高阻尼橡膠配方(1#)呈雙峰，且損耗峰值較高，隨著體系中高苯乙烯樹脂用量的增加，-20 ℃開始出現(xiàn)一損耗峰，轉(zhuǎn)為三峰結(jié)構(gòu)。一般稱tanδ≥0.3的溫度范圍為有效阻尼溫域[7,8]，雖然高苯乙烯樹脂用量增加，損耗峰下降，膠料阻尼性能下降，但在高溫區(qū)域(溫度＞0 ℃)處的損耗峰有效阻尼溫域得到了拓寬，這是由于DMA曲線能夠反映體系中各組分含量[9]，聚苯乙烯的Tg高于室溫，在DMA曲線中，表現(xiàn)為0 ℃以上出損耗峰，體系中高苯乙烯樹脂用量越高，聚苯乙烯含量越高，對(duì)應(yīng)的高溫處損耗峰越高。

表2 含不同用量的高苯乙烯樹脂高阻尼橡膠力學(xué)和老化性能

圖2 含不同高苯乙烯樹脂用量的高阻尼橡膠DMA曲線

2.2 高苯乙烯樹脂種類對(duì)高阻尼橡膠性能影響

選用3種不同高苯乙烯含量的高苯乙烯樹脂設(shè)計(jì)3組配方，比較了不同種類高苯乙烯樹脂對(duì)高阻尼橡膠性能的影響，其中，2#配方選用的高苯乙烯樹脂為JS0202，苯乙烯含量45%；4#配方選用的高苯乙烯樹脂為HS860，苯乙烯含量60%；5#配方選用的高苯乙烯樹脂為S6H，苯乙烯含量83%。

2.2.1 力學(xué)及老化性能

表3為填加不同高苯乙烯樹脂種類的高阻尼橡膠力學(xué)和老化性能，從表中可以看出選用的高苯乙烯樹脂中苯乙烯含量越高，高阻尼橡膠力學(xué)性能和老化性能與2.1.1中規(guī)律越一致。值得注意的是5#配方中填加20份苯乙烯含量83%的高苯乙烯樹脂，高阻尼橡膠邵A達(dá)到89，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率能夠滿足EN15129與JT/T842-2012標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)高阻尼橡膠力學(xué)性能的要求，適合用于高硬度高阻尼橡膠配方設(shè)計(jì)。

表3 填加不同高苯乙烯樹脂種類的高阻尼橡膠力學(xué)和老化性能

圖3為填加不同高苯乙烯樹脂種類的高阻尼橡膠的DMA曲線，從圖3中可以看出僅2#配方出現(xiàn)三峰，其余均為雙峰結(jié)構(gòu)，2#、4#、5#配方制備的高阻尼橡膠在低溫區(qū)域相差并不大(溫度＜0 ℃)，僅2#配方制備的高阻尼橡膠在-20 ℃出現(xiàn)肩峰，而在高溫區(qū)域(溫度＞0 ℃)，隨著選用高苯乙烯樹脂中苯乙烯含量的增加，損耗峰向高溫方向移動(dòng)，因此，高阻尼橡膠制品配方設(shè)計(jì)可根據(jù)其使用的溫度不同，選用不同的高苯乙烯樹脂來進(jìn)行設(shè)計(jì)，使用溫度越高的高阻尼橡膠制品，應(yīng)選用苯乙烯含量較高的高苯乙烯樹脂。

2.3 具有相同苯乙烯含量的高阻尼橡膠性能

選用3種含有不同苯乙烯含量的高苯乙烯樹脂，通過控制這3種高苯乙烯樹脂在配方中的填加量，使體系中苯乙烯的含量相同。設(shè)計(jì)了3組配方，比較相同苯乙烯含量的高阻尼橡膠性能。

圖3 填加不同高苯乙烯樹脂種類的高阻尼橡膠DMA曲線

2.3.1 力學(xué)及老化性能

表4為具有相同苯乙烯含量的高阻尼橡膠力學(xué)和老化性能，從表4中可以看出2#配方邵爾A硬度最低，且拉伸強(qiáng)度均較其余兩個(gè)配方樣品低，這是由于2#配方選用的高苯乙烯樹脂中苯乙烯含量較低，配方中填加了較多的高苯乙烯樹脂，從而使體系中苯乙烯含量相同，由于含有較多的丁二烯，因此，2#配方高阻尼橡膠拉伸強(qiáng)度略低；6#配方與7#配方樣品力學(xué)性能及老化性能差別不大，可能是由于選用的兩種高苯乙烯樹脂中苯乙烯含量均較高，體系中填加高苯乙烯樹脂用量相差不大，因此，導(dǎo)致力學(xué)性能及老化性能相差不大，值得注意的是6#配方與7#配方樣品邵爾A硬度相同，但7#配方樣品100%定伸應(yīng)力較6#配方樣品高，表明7#配方膠料制備的橡膠制品具有更高的剛度，為設(shè)計(jì)相同硬度，不同剛度的橡膠制品配方提供了新方法。

表4 具有相同苯乙烯含量的高阻尼橡膠力學(xué)和老化性能

2.3.2 動(dòng)態(tài)性能

圖4為具有相同苯乙烯含量的高阻尼橡膠DMA曲線，從圖4中可以看出除2#配方、6#配方、7#配方在高溫處(溫度＞0 ℃)損耗峰相差不大，這是由于高溫處損耗峰主要是受體系中苯乙烯含量的影響，2#配方、6#配方、7#配方三個(gè)配方中苯乙烯含量相同，因此，高溫處損耗峰相差不大，值得注意的是，體系中苯乙烯含量相同，選用的高苯乙烯樹脂中苯乙烯含量越高，低溫阻尼效果越好。

圖4 具有相同苯乙烯含量的高阻尼橡膠DMA曲線

3 結(jié) 論

1）配方中高苯乙烯樹脂用量越高，高阻尼膠料力學(xué)性能越呈下降的趨勢(shì)，耐老化性能提高；隨著高苯乙烯樹脂含量的增加，高阻尼橡膠高溫處(溫度＞0 ℃)損耗峰提高，且有效阻尼溫域得到拓寬，因此，對(duì)于制備高溫條件下使用的高阻尼橡膠制品來說，可適當(dāng)增加配方中高苯乙烯樹脂的用量；

2）制備高阻尼橡膠選用的高苯乙烯樹脂中苯乙烯含量越高，制備的膠料硬度越高，選用82%苯乙烯含量的高苯乙烯樹脂，僅在配方中填加20份，試樣硬度即可達(dá)到89，且高溫處的損耗峰高，選用苯乙烯含量高的高苯乙烯樹脂適合制備高硬度、高溫使用的高阻尼橡膠；

3）制備相同苯乙烯含量的高阻尼橡膠，選用高苯乙烯樹脂中苯乙烯含量越高，配方中填加的高苯乙烯樹脂用量越低，力學(xué)性能越優(yōu)，邵爾A硬度越高。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，制備相同硬度的膠料，根據(jù)選用的高苯乙烯樹脂不同，高阻尼橡膠的100%定伸應(yīng)力也不同，產(chǎn)品剛度也不同。本研究為設(shè)計(jì)相同硬度，不同剛度的橡膠制品配方提供了新方法。

[1]何琴玲, 林中祥. 不同種類苯乙烯系熱塑性彈性體對(duì)熱熔壓敏膠性能影響[J]. 化學(xué)與黏合， 2010， 32(5):14-16.

[2]張倩, 何洋, 張應(yīng)征, 等. 高苯乙烯在三元乙丙橡膠中的應(yīng)用[J]. 世界橡膠工業(yè), 2012, 39(8):5-8.

[3]曹紅, 張建瑞, 袁柱. 不同苯乙烯含量高苯乙烯補(bǔ)強(qiáng)樹脂的應(yīng)用[J]. 橡膠科技市場(chǎng), 2007, (5):10-11.

[4]鄧濤, 劉洋, 辛振祥. 高苯乙烯樹脂/NBR共混物性能研究[J]. 橡膠工業(yè), 2009, 56(12):731-734.

[5]曾澤新. 高硬度EPDM配合技術(shù)[J].世界橡膠工業(yè)，2004, 31(6):12-18.

[6]王勇. 高硬質(zhì)NR/ BR 并用膠的增硬補(bǔ)強(qiáng)體系研究[J]. 化工新型材料, 2008, 36(6):54-56.

[7]Andjelkovic D D, Lu Y, Kessler M R, et al. Novel Rubbers from the Cationic Copolymerization of Soybean Oils and Dicyclopentadiene, 2-Mechanical and Damping Properties[J]. Macromolecular Materials & Engineering, 2009,294(8): 472-483.

[8]Shi X Y, Bi W N, Zhao S G. DMA Analysis of the Damping of Ethylene-vinyl Acetate/Acrylonitrile Butadiene Rubber Blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124(3): 2234-2239.

[9]Li B, Yao W, Shao H, et al. Composition-Properties Relationship in Epoxidized Trans-1,4-Polyisoprene Obtained by heterogeneous method[J]. Polymer Science Series A, 2015, 57(5):581-585.