孫芳利,PROSPER Nayebare Kakwara,吳華平,錢(qián)佳佳,楊秀樹(shù),饒瑾,郭明

(1.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院;2.國(guó)家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，浙江 臨安 311300)

木竹材防腐技術(shù)研究概述

孫芳利1,2,PROSPER Nayebare Kakwara1,吳華平1,錢(qián)佳佳1,楊秀樹(shù)1,饒瑾1,郭明1

(1.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院;2.國(guó)家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，浙江 臨安 311300)

從防腐劑、處理工藝和改性防腐等方面闡述了木竹材防腐的發(fā)展現(xiàn)狀，分析了木竹材防腐領(lǐng)域目前存在的主要問(wèn)題，并就今后的重點(diǎn)研究方向進(jìn)行了展望。木竹材防腐劑仍以含銅化合物為主，同時(shí)采取多種方式提高其防腐效果和抗流失性;無(wú)機(jī)硼鹽、有機(jī)殺菌劑和天然提取物已成為歐洲多數(shù)國(guó)家研究和應(yīng)用的新方向;硼鹽防腐劑的抗流失性依然是關(guān)注的熱點(diǎn)，通過(guò)化學(xué)改性達(dá)到防腐效果已成為新的研究方向。加壓處理仍是當(dāng)前防腐木生產(chǎn)的主要方式。隨著竹材開(kāi)發(fā)利用的不斷發(fā)展，竹材的防腐日益受到重視，出現(xiàn)了針對(duì)竹材的防腐劑和處理技術(shù)。根據(jù)木竹材防腐研究現(xiàn)狀，建議木竹材的防腐需重視環(huán)境因素，如土壤微生物、光照和水分等對(duì)腐朽的加速及防腐劑的影響，并指出加強(qiáng)防腐劑在木竹材中的存在形式和對(duì)腐朽菌作用機(jī)理的研究，對(duì)提高其固著性和抗菌效果具有重要意義。

木材；竹材；防腐；防腐劑;抗流失性；化學(xué)改性

木材、竹材作為質(zhì)量輕、強(qiáng)重比大、可持續(xù)利用的材料已成為世界各國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)中的重要原材料。由于木竹材是生物材料，在使用過(guò)程中常因受到腐朽菌侵染而縮短使用年限，加速了天然資源的過(guò)度采伐，危害生態(tài)環(huán)境。木材由于種類(lèi)和使用環(huán)境不同,其天然耐久性有所不同，但是木竹材均以纖維素、半纖維素和木質(zhì)素為主要成分，其含量常常占到90%以上，這三大主要成分組成的細(xì)胞壁正是腐朽菌的主要營(yíng)養(yǎng)來(lái)源。因此，木竹材的天然耐久性非常有限[1]，需要采取一定的措施保護(hù)其免遭腐朽菌降解。防腐處理是延長(zhǎng)木竹材使用壽命、保護(hù)森林資源的最佳途徑。木竹材防腐的發(fā)展主要體現(xiàn)在防腐劑的改善和創(chuàng)新上。防腐處理工藝仍以加壓處理為主，竹材防腐已逐漸引起重視，針對(duì)竹材特性的防腐劑和處理工藝正在快速發(fā)展。

1 木材防腐

1.1 防腐劑的研究

早期木材防腐采用橄欖油或煤焦油浸漬或涂刷處理。真空加壓工業(yè)化處理木材始于19世紀(jì)，主要用煤雜酚油處理鐵路枕木。但是，煤雜酚油處理材顏色深、氣味大，難以再進(jìn)行油漆等后期處理。五氯酚鈉彌補(bǔ)了煤雜酚油的不足，以其優(yōu)異的抗菌和防蟲(chóng)性能于20世紀(jì)50年代開(kāi)始大量使用。但由于毒性問(wèn)題，2004年隨著《持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》的制定，五氯酚鈉隨即被很多國(guó)家禁止和限用，目前僅限于處理電線(xiàn)桿、鐵路枕木和樁木等[2]。含鉻和砷的化合物如銅鉻砷(chromated copper arsenate，CCA)于20世紀(jì)40年代開(kāi)始大量使用，曾是世界公認(rèn)的防腐和抗流失效果最好的木材保護(hù)劑，但因其對(duì)人體和環(huán)境的毒性于2003年12月底最終被美國(guó)禁止和限用，隨后歐盟、日本等國(guó)家相繼禁止和限用CCA處理木材[3]。中國(guó)木材防腐起步較晚，2002年開(kāi)始大量使用防腐木，目前有70%以上的戶(hù)外防腐木采用CCA處理，但近幾年CCA防腐劑的應(yīng)用在行業(yè)內(nèi)也引起不少爭(zhēng)議。中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部在《建材工業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016—2020年)》中明確提出了開(kāi)發(fā)低毒、無(wú)毒木材防腐劑，減少并逐步替代使用CCA類(lèi)高毒防腐劑，推動(dòng)木材保護(hù)行業(yè)綠色發(fā)展。傳統(tǒng)的煤雜酚油、五氯酚鈉和CCA等防腐劑在使用過(guò)程中暴露出諸多問(wèn)題，人們一方面研究解決方法，如CCA廢棄材的回收和處理[4]、煤雜酚油的去色和去味[5]、降解處理材中煤雜酚油[6]等，另一方面積極開(kāi)發(fā)新型環(huán)保防腐劑。

1.1.1 銅基防腐劑的發(fā)展

以銅為主劑的防腐劑作為CCA等含鉻、砷防腐劑的最佳替代品已成為研究的焦點(diǎn)。為了提高含銅防腐劑的滲透性和抗流失性，銅鹽主要以絡(luò)合物、微米銅或納米銅粒子等形式進(jìn)入木竹材中，然后通過(guò)離子交換、物理吸附、化學(xué)結(jié)合等方式固著于木竹材中[7-8]。以銅氨(或胺)溶液為主劑的防腐劑(簡(jiǎn)稱(chēng)銅胺基防腐劑)，包括銅季胺鹽(ammoniacal copper quaternary，ACQ)、銅唑(copper azole，CA)、二甲基二硫代氨基甲酸銅(copper dimethyldithiocarbamate,CDDC)和銅HDO(copper xyligen，CX)等是繼CCA之后出現(xiàn)的環(huán)保型保護(hù)劑，廣泛應(yīng)用于北美地區(qū)，在國(guó)內(nèi)也展開(kāi)了大量的研究和應(yīng)用。雖然這些保護(hù)劑環(huán)保性得到了認(rèn)可，但銅離子的流失性卻依然令人擔(dān)憂(yōu)[8-10]。Edlund等[11]對(duì)應(yīng)用于戶(hù)外5年的ACQ、CA、CX和CCA中銅離子的損失率進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)ACQ損失率為19%、CA為15%、CX為14%～30%，而CCA低于10%。Temiz 等[12]得出相似的研究結(jié)果。銅離子雖然毒性較鉻和砷低，但對(duì)環(huán)境的影響也不容忽視，如何進(jìn)一步提高銅胺基防腐劑的抗流失性，對(duì)這類(lèi)環(huán)保防腐劑的應(yīng)用至關(guān)重要。Lee[13]研究了ACQ在紅松木材中的吸收和固著機(jī)理，發(fā)現(xiàn)銅離子吸收量與木材的陽(yáng)離子交換能力有關(guān)，而固著性與化學(xué)沉積有關(guān)。低濃度ACQ溶液靠離子交換和化學(xué)沉積固著于木材中，高濃度的銅氨溶液阻止銅的化學(xué)沉積，而以聚集吸附為主，容易堵塞在木材空隙表面，也容易流失。借鑒CCA防腐后處理提高其抗流失性的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)ACQ處理材也進(jìn)行后處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ACQ處理材經(jīng)熱或水熱后處理后固著率和固著速率明顯提高[14]。Ye等[15]研究了氣干、快速干燥、100℃水煮、100℃氨水煮4種后處理工藝對(duì)ACQ-B和CA-B防腐處理花旗松銅的固著性，結(jié)果也發(fā)現(xiàn)水或稀氨水100℃后處理能提高銅固著性。但是，也有研究表明，銅胺基防腐劑后處理工藝不同，銅的存在形式不同。一價(jià)銅Cu(I)對(duì)腐朽菌的抑制效果較差，因此Ruddick[16]建議后處理溫度不要超過(guò)50℃，以兼顧有效成分的固著和防腐效果。

銅氨(胺)基防腐劑以堿性溶劑溶解銅制成水溶液,這種防腐劑在使用過(guò)程中存在顏色灰暗、腐蝕金屬、易長(zhǎng)霉和抗流失性差等缺點(diǎn)。將氧化銅、碳酸銅等含銅成分“微化”成極小顆粒分散到水中，再通過(guò)真空加壓注入木材中可有效改善銅的流失問(wèn)題。目前已經(jīng)商業(yè)化的微化銅包括兩種：一種是微化季銨銅(MCQ)代替ACQ；另一種是微化銅唑(MCA)代替銅唑。這類(lèi)防腐劑中銅主要以單獨(dú)的微粒子形態(tài)存在于大毛細(xì)管系統(tǒng)中，未進(jìn)入細(xì)胞壁。木材腐朽菌主要降解細(xì)胞壁，因此微化銅對(duì)木材的防腐效果也存在爭(zhēng)議[17]。此外，以銅為主劑的防腐劑對(duì)耐銅腐朽菌效果較差，因此這類(lèi)腐朽菌孢子中含有微化銅，含銅孢子在擴(kuò)散中將危害環(huán)境和人體健康[18]。為此，這兩種防腐劑雖已得到美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)認(rèn)可，但亞微米和納米銅粒子對(duì)人體和環(huán)境的危害引發(fā)爭(zhēng)議，尚未得到美國(guó)木材防腐協(xié)會(huì)(AWPA)批準(zhǔn)。

1.1.2 硼基防腐劑

盡管銅的毒性較低，但長(zhǎng)期使用會(huì)在水體和土壤中蓄積，具有潛在危害，因此含銅等金屬化合物的防腐劑也日益受到國(guó)際社會(huì)的質(zhì)疑[19]，特別是在歐洲國(guó)家，不含重金屬的防腐劑已成為很多國(guó)家研究和應(yīng)用的新方向。硼鹽因具有毒性低、抗菌防蟲(chóng)、阻燃等多功能特性，是木質(zhì)門(mén)窗、桁架等產(chǎn)品的常用保護(hù)劑。硼酸和硼砂是應(yīng)用較早的防腐防變色劑，已有50多年的歷史，且至今未發(fā)現(xiàn)腐朽菌對(duì)硼鹽會(huì)產(chǎn)生抗藥性。但硼酸和硼砂在水中溶解度小，加熱溶解后又易析出，因此應(yīng)用受到一定限制。硼酸三甲酯氣相處理能顯著提高硼在木材中的含量[20-21]。但由于處理設(shè)備要求高，廢氣回收困難，尚未大規(guī)模應(yīng)用。

四水八硼酸鈉(disodium octoborate tetrahydrate,DOT)克服了硼酸和硼砂的缺點(diǎn)，不僅溶解度大，擴(kuò)散能力強(qiáng)，而且含硼量高，1949年起開(kāi)始大量應(yīng)用于室內(nèi)且不與地面接觸的木制品保護(hù)。硼化合物對(duì)環(huán)境和人體毒性低，且殺菌譜廣，兼具防蟲(chóng)和阻燃作用，因此頗受研究者和應(yīng)用者關(guān)注，并極力拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。但硼化合物易流失，不宜應(yīng)用于與水和土壤接觸的環(huán)境中[22]。眾多專(zhuān)家和學(xué)者致力于提高硼鹽的抗流失性，取得了一定的進(jìn)展。

單寧有螯合性，硼酸能誘導(dǎo)類(lèi)黃酮單寧酸自縮聚，在木材內(nèi)形成一個(gè)固體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)固著硼酸，因此被用于提高硼鹽的抗流失性[23]。蛋白質(zhì)也能夠提高硼鹽的固著性，若與單寧共同處理能較大程度提高硼鹽的抗流失性[24]。利用硅酸鈉的凝膠特性固著硼鹽，延緩硼酸鹽的流失，硼的流失率比僅用硼酸鹽處理的木材降低20%以上[25]。此外，乙烯類(lèi)單體、六亞甲基四胺，交聯(lián)劑如甲醛和戊二醛、糠醇、酚醛樹(shù)脂，以及防水劑等均能提高硼鹽在木材中的固著性[26]。但是，以上改進(jìn)硼基防腐劑抗流失性的方法由于長(zhǎng)效性不明顯、處理工藝復(fù)雜和成本高等問(wèn)題限制了其應(yīng)用。

也有報(bào)道用金屬鹽對(duì)硼鹽處理材進(jìn)行二次處理，形成不溶的金屬硼酸鹽以提高其抗流失性，但這種方法需要兩步處理，工藝復(fù)雜，且會(huì)引入重金屬離子，對(duì)環(huán)境可能造成一定的影響[27]。金屬硼鹽如硼酸鋅、硼酸銅和硼酸鈣等也能用于木材防腐，但由于難溶于水，常用于定向刨花板等人造板的防腐處理[28]。也有用含四氟化硼負(fù)離子的二甲基二癸基四氟化硼酸季銨鹽處理木材或用四氟硼酸季銨鹽的離子液體處理木材均能提高硼鹽的抗流失性，但僅處于研究階段[29]。

1.1.3 有機(jī)殺菌劑為主劑的防腐劑

有機(jī)殺菌劑難溶于水，目前主要有兩種配方：一種是以有機(jī)溶劑為載體的有機(jī)防腐劑，由于存在防火要求高、處理過(guò)程和處理材揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)含量高、設(shè)備和操作復(fù)雜等問(wèn)題，僅限于尺寸要求非常高的木材處理；另一種是將不溶于水的有機(jī)殺菌劑制成水基制劑，為目前常用制劑。最早的有機(jī)防腐劑是煤焦油和五氯苯酚，現(xiàn)已被美國(guó)、歐洲和日本等國(guó)家禁止和限用，目前常用的有機(jī)抗菌劑主要來(lái)自農(nóng)用殺菌劑。應(yīng)用最多的是三唑類(lèi)，如：丙環(huán)唑和戊唑醇已列入美國(guó)木材防腐協(xié)會(huì)(AWPA)標(biāo)準(zhǔn)；4,5-二氯-2-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolone，DCOIT)由于其高效低毒，也被列入AWPA標(biāo)準(zhǔn)。DCOIT能有效抑制腐朽菌、霉菌和白蟻，且抗流失性較強(qiáng)，可用于處理與地面接觸的木材。以二癸基二甲基氯化銨(didecyl dimethyl ammonium chloride，DDAC)為代表的季銨鹽也被列入AWPA標(biāo)準(zhǔn)。雖然季銨鹽抗菌效果不強(qiáng)，但抗菌譜廣、環(huán)保，在木材中固著性好，且能增效多數(shù)有機(jī)殺菌劑。此外，烷基酚多硫化物(polymeric alkylphenol polysulfide，PXTS)以其毒性低、抗流失性強(qiáng)、長(zhǎng)效等特點(diǎn)被AWPA列入標(biāo)準(zhǔn)名錄中，可用于替代煤雜酚油處理木材。

除了AWPA列出的幾種有機(jī)殺菌劑外，還有很多農(nóng)用殺菌劑能有效抑制木材有害真菌，如百菌清、噻苯咪唑等。來(lái)自于農(nóng)藥的有機(jī)殺菌劑通常對(duì)菌蟲(chóng)的抑制作用具有專(zhuān)一性和高效特點(diǎn)，且易降解。除了篩選抗菌譜廣、不易降解的有機(jī)殺菌劑外，可通過(guò)幾種具有協(xié)效性的殺菌劑復(fù)配達(dá)到抑制復(fù)雜多樣的木材真菌的目的。三唑類(lèi)殺菌劑如環(huán)唑醇、丙環(huán)唑等與3-碘代-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(iodopropynyl butylcarbamate，IPBC)、巰基苯并噻唑[2-(thiocyanomethylthio) benzothiazole，TCMTB]、4-甲苯基-二碘甲基砜、季銨鹽、異噻唑啉酮類(lèi)化合物或氧化胺復(fù)配不僅可以提高防腐效果，也能抑制霉菌的滋生[30-31]。同樣，DCOIT、IPBC、TCMTB和百菌清等也能產(chǎn)生協(xié)效作用，達(dá)到長(zhǎng)期保護(hù)木材的效果。值得注意的是，有機(jī)殺菌劑在使用過(guò)程中可能會(huì)被細(xì)菌等其他微生物降解，特別是用于與土壤接觸的場(chǎng)合，如假單胞菌屬(Pseudomonas)可降解IPBC和百菌清等[32]。因此，在以有機(jī)殺菌劑為主劑的防腐劑配方中需要考慮加入抑制細(xì)菌等其他微生物的藥劑。有機(jī)殺菌劑目前面臨的最大問(wèn)題是戶(hù)外條件下光、熱、水和土壤微生物等的降解作用。以有機(jī)殺菌劑為主劑，加入防水劑、抗氧化劑和金屬螯合劑等是改善戶(hù)外用有機(jī)殺菌劑長(zhǎng)效性的常用方法。最常用的防水劑有石蠟、硅油、植物油等，抗氧化劑有二叔丁基對(duì)甲酚、苯并三氮唑等，螯合劑如殼聚糖、EDTA-2Na等[33-34]。

1.1.4 天然防腐劑的研究與應(yīng)用

利用木材的天然耐腐性保護(hù)木材是一種簡(jiǎn)單、環(huán)保的方式。人們?cè)陂L(zhǎng)期使用木材中對(duì)其天然耐久性進(jìn)行了分級(jí)，并將其用于不同的使用環(huán)境。耐腐防蟲(chóng)的柏木、樟木、杉木、落葉松、紅豆杉等常用于防腐防蟲(chóng)等級(jí)要求較高的場(chǎng)所[35-36]。但隨著世界各國(guó)天然林保護(hù)政策的實(shí)施，這些具有天然耐腐性的木材資源有限，難以廣泛應(yīng)用。另外，由于多數(shù)耐久成分易降解和流失[37]，這些木材只能用于不與地面接觸的使用環(huán)境。利用植物提取物保護(hù)木竹材免遭腐朽菌破壞成為歐洲一些國(guó)家關(guān)注的處理方式[19]。杉木、松屬木材、肉桂樹(shù)皮、日本扁柏和胡桃楸樹(shù)皮等提取物也對(duì)腐朽菌有較強(qiáng)的抑制作用[38-40]。竹醋液是竹材熱解得到的液體產(chǎn)物，其主要成分是水、有機(jī)酸、酚類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)等物質(zhì)，具有抗菌消炎作用，能抑制木材腐朽菌和霉菌的生長(zhǎng)。如果在竹醋液中添加喜樹(shù)葉和果的提取物，則可進(jìn)一步提高木竹材的耐腐性[41]。單寧不僅具有一定的防腐性，還能提高銅、硼等抗菌成分在木材中的固著，提高這些抗菌劑的抗流失性。植物油作為一種疏水性物質(zhì)可對(duì)木材進(jìn)行封閉處理，提高木材的耐腐性，常用于腐朽菌危害中等等級(jí)的環(huán)境中，如古希臘人用橄欖油處理木橋[42]。大多數(shù)活性高的天然提取物由于提取成本高而難以廣泛應(yīng)用。

生物防腐作為一種可持續(xù)利用、可降解的防腐技術(shù)已成為替代對(duì)生態(tài)和環(huán)境有影響的化學(xué)防腐的途徑之一。其中，利用某些對(duì)木竹材無(wú)降解作用的優(yōu)勢(shì)菌抑制腐朽菌的滋生也是木材防腐的途徑之一。木霉屬(Trichoderma)菌種能夠在一定程度上抑制腐朽菌如Serpulalacrymans的生長(zhǎng)，延長(zhǎng)木材的使用壽命[43]。但是，生物防腐由于采用活生物，其生長(zhǎng)受環(huán)境因素和木材中化學(xué)物質(zhì)等的影響[44]，目前尚未發(fā)現(xiàn)有與化學(xué)藥劑的防腐效果相當(dāng)?shù)暮线m菌種，但是這一技術(shù)尚在探索中。

1.2 木材防腐處理工藝

木材的多孔性使其能夠采用多種方式注入防腐劑，如浸泡、涂刷、噴淋、真空加壓等。不同的木材滲透性不同，不同生物危害等級(jí)中使用的木材載藥量和滲入度要求也不同。浸泡、涂刷和噴淋只能使防腐劑進(jìn)入木材表層，且分布不均勻；冷熱法利用木材從熱劑到冷劑產(chǎn)生的空氣壓力差吸收藥劑，滲透效果優(yōu)于直接浸漬法，但仍限于表面處理，適用于對(duì)防腐要求不高的木材處理[35]。大多數(shù)戶(hù)外用木材在使用過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂，即使是非常小的開(kāi)裂，也會(huì)加速腐朽菌對(duì)木材的降解。因此，木材防腐需要通過(guò)一定的方式使防腐劑均勻進(jìn)入木材內(nèi)部，達(dá)到要求的載藥量和透入度[45]。

加壓注入是最常用的木材防腐處理方式，在美國(guó)約90%以上的防腐木采用加壓處理[1]。加壓處理前抽真空能夠排出木材中的空氣，有利于防腐劑的進(jìn)入。難滲透木材需要采用頻壓增加防腐劑處理的保持量和滲透深度。有些尺寸大或者難滲透的木材還需要先刻痕再處理，如枕木、樁木、電線(xiàn)桿等。擴(kuò)散法對(duì)于新采伐木材或含水率高的木材處理效果好，如硼鹽防腐劑。由于處理時(shí)間長(zhǎng)，大規(guī)模處理較少，但在古建筑維護(hù)和木門(mén)窗、柱子等防腐處理中有應(yīng)用，如“硼棒”常用于木結(jié)構(gòu)中鉆孔或接縫的地方[46-47]。

氣相處理可以使藥劑充分進(jìn)入木材細(xì)胞壁，實(shí)現(xiàn)利用少量藥劑達(dá)到高效防腐的目的。氣相處理常被海關(guān)用于木材內(nèi)部的菌蟲(chóng)處理，也用于使用中已被菌蟲(chóng)侵染的木材處理，這些處理藥劑通常不與木材發(fā)生反應(yīng)，藥劑也很難留存與木材中，因此起到暫時(shí)的保護(hù)作用[48]。研究者也試圖選擇合適的藥劑和氣相處理方式，使藥劑能留存于或者反應(yīng)在木材上，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效防護(hù)，如氣相硼處理、超臨界二氧化碳處理載藥處理等[49-50]，但這些方法尚未大規(guī)模應(yīng)用。

引理 5 當(dāng)9-點(diǎn)v關(guān)聯(lián)4個(gè)三角形,且它的鄰點(diǎn)均為3-點(diǎn),則這4個(gè)三角形中如果有3個(gè)為窮的,第4個(gè)三角形一定為富的。

1.3 通過(guò)木材改性達(dá)到防腐效果

木材腐朽所需的條件有營(yíng)養(yǎng)、水分、空氣、溫度等，對(duì)于大多數(shù)使用中的木材，營(yíng)養(yǎng)和水分較易控制。利用防腐劑對(duì)腐朽菌的毒性改變木材營(yíng)養(yǎng)以保護(hù)木材是最長(zhǎng)效的方法。水分在木材腐朽中有著非常重要的作用，不僅僅因?yàn)樗歉嗑匦璧臈l件之一，而且水分變化造成的膨脹收縮和開(kāi)裂變形是加速戶(hù)外木材腐朽向深層次發(fā)展的重要因素。如果能保證木材中水分在20%以下或100%以上，木材就不易腐朽[35]。木材進(jìn)行化學(xué)改性一方面可以改變腐朽菌賴(lài)以生存的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，另一方面可改變木材的吸水吸濕性，達(dá)到減少木材含水量及因水分變化造成的開(kāi)裂變形，從而有效保護(hù)木材。

Rowell[51]對(duì)改性木材的耐腐性進(jìn)行了研究，認(rèn)為木材細(xì)胞壁含水率的減少與防腐性能的提高有直接關(guān)系。高溫?zé)崽幚砗鸵阴；幚碇饕糜谔岣吣静牡某叽绶€(wěn)定性，但在降低木材吸濕性的同時(shí)提高了木材耐腐性[52]。乙烯類(lèi)單體是較早用于木材改性的方法，由于聚合后能填充細(xì)胞腔和細(xì)胞壁，減少水分的吸收，起到一定的防腐作用。化學(xué)交聯(lián)如甲醛、環(huán)氧乙烷等處理也能在降低木材吸濕性的同時(shí)提高其耐久性。據(jù)報(bào)道，低分子量水溶性樹(shù)脂如酚醛樹(shù)脂(PF)、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(MF)等改性處理能提高木材的耐腐性。野外埋地2年后的耐久性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，低分子量PF處理材的耐久性甚至高于A(yíng)CQ-D處理材[53]；MF處理材在質(zhì)量增加率小于10%時(shí)，其耐腐性高于歐洲落葉松的心材[54]；異氰酸酯類(lèi)化合物也能對(duì)木材進(jìn)行防腐改性處理[55]。

但是，改性處理材耐腐效果通常達(dá)不到高防腐等級(jí)要求。近年來(lái),研究者在改性木材尺寸穩(wěn)定性的同時(shí)引入了一些低毒的化學(xué)物質(zhì)如殺菌劑等,以彌補(bǔ)單純采用傳統(tǒng)改性方法對(duì)某些有害生物防腐性差的不足，如將具有生物活性的單體注入木材，并在木材中原位聚合或者在木材中原位構(gòu)建載藥聚合物[56-57]。

2 竹材防腐

竹材的防腐藥劑及其處理工藝主要借鑒木材防腐。竹材和木材主要化學(xué)成分相同，是腐朽菌寄生的最佳載體。不僅如此，竹材因含有較多的糖、淀粉、蛋白質(zhì)等，更易遭受霉菌、變色菌和軟腐菌的侵染，這些先驅(qū)菌種的活動(dòng)改變了竹材表面的營(yíng)養(yǎng)、pH值、滲透性等，有利于腐朽菌的生長(zhǎng)和繁殖。竹材的天然耐久性與其種類(lèi)、竹齡、采伐季節(jié)等有關(guān)。竹材不經(jīng)任何處理在室內(nèi)3個(gè)月白腐菌彩絨革蓋菌(Coriolousversicolor)侵染試驗(yàn)后質(zhì)量損失率達(dá)39.8%，經(jīng)褐腐菌棉腐臥孔菌(Poriaplacenta)侵染后質(zhì)量損失率高達(dá)41.5%[58]。陳利芳等[59]等研究了11種竹材的室內(nèi)天然耐腐性發(fā)現(xiàn)天然耐久月數(shù)均不超過(guò)24個(gè)月。戶(hù)外用竹材如不經(jīng)過(guò)處理通常在4年左右就會(huì)腐朽，軟腐菌和白腐菌對(duì)竹材的侵染多于褐腐菌，但褐腐菌造成的竹材力學(xué)強(qiáng)度下降更多。傳統(tǒng)的竹材保護(hù)方法主要有流水浸泡法、煙熏法、熱處理等，如厄瓜多爾人用酒精浸泡竹材達(dá)到防腐的目的，拉丁美洲曾用石灰包覆處理竹材以提高耐腐性，也有用單寧、煤油或柴油等處理竹材。

竹材防腐處理主要借鑒木材防腐劑，如CCA、ACQ和CA等[60-62]。ACQ和CA類(lèi)防腐劑對(duì)竹材的抗菌性與CCA相當(dāng)[63]。殼聚糖金屬?gòu)?fù)合物能顯著提高竹材對(duì)白腐菌和褐腐菌的抵抗力且藥劑固著性好[64]。螯合蛋白銨銅硼鹽防腐劑也可在一定程度上提高銅、硼在竹材內(nèi)的固著性能和竹材耐腐性[65]。研究表明，霉變加速腐朽，霉變時(shí)間越長(zhǎng)，腐朽質(zhì)量損失率和力學(xué)強(qiáng)度下降越大[66]。因此，對(duì)于竹材來(lái)說(shuō)，以抑制腐朽菌為主的木材防腐劑不適于處理竹材，如CCA、ACQ和CA等，其防霉效果不理想，難以滿(mǎn)足戶(hù)外用竹材的保護(hù)處理要求[67]。這些防腐劑要想應(yīng)用于竹材處理，必須加強(qiáng)或加入防霉成分。

以竹集成材或重組竹等產(chǎn)品形式應(yīng)用的竹材由于易腐朽的竹單元常受膠黏劑的包覆，其耐久性相對(duì)較強(qiáng)，因而其防腐性能未引起重視。但是，隨著竹材工業(yè)向縱深發(fā)展，重組竹、平壓和側(cè)壓竹地板及特色原竹產(chǎn)品已在戶(hù)外的大量應(yīng)用，從而出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐朽和霉變問(wèn)題，不僅大大縮短了竹產(chǎn)品的使用壽命，而且使最初的特色設(shè)計(jì)和外觀(guān)形象大受影響。因此，竹集成材或重組竹防腐也像防霉防蛀一樣開(kāi)始引起人們的關(guān)注。魏萬(wàn)姝等[68]以酚醛樹(shù)脂(PF)和異氰酸酯(MDI)為膠黏劑制備的竹刨花板，如竹刨花不進(jìn)行防腐劑處理，制備的板材接種褐腐菌密粘褶菌(Gloeophyllumtrabeum)3個(gè)月后質(zhì)量損失率達(dá)13%～17%，白腐菌彩絨革蓋菌造成的質(zhì)量損失達(dá)10%～12%，質(zhì)量損失率明顯小于原竹，而經(jīng)過(guò)硼酸鋅、銅唑、季胺銅和環(huán)烷酸銅處理的竹刨花板均可達(dá)到強(qiáng)耐腐等級(jí)。不同藥劑防腐處理后的重組竹，在室內(nèi)耐腐性測(cè)試中質(zhì)量損失率也明顯下降[69]。

竹材的處理多數(shù)借鑒木材防腐處理工藝，采用真空加壓，但防腐劑在竹材中的滲透性遠(yuǎn)小于木材[60]。竹材縱向滲透性好，橫向滲透性差，導(dǎo)致防腐劑滲透能力差且不均勻，可采用頻壓提高其滲透性。根據(jù)竹材的特點(diǎn)進(jìn)行端部真空吸藥或?qū)偪撤サ闹癫囊欢私n在防腐劑中利用枝葉的蒸騰作用吸收防腐劑也是簡(jiǎn)單實(shí)用的處理工藝。將銅、硼、銨鹽與動(dòng)物蛋白復(fù)合生成蛋白銨銅硼鹽螯合物，研究等離子和微波預(yù)處理對(duì)竹材吸藥量的作用，發(fā)現(xiàn)等離子預(yù)處理使吸藥量達(dá)到較高水平[70]。湯宜莊等[71]用硼、氟化合物和銅鉻硼等防腐劑以冷熱漕法和常溫浸漬法處理毛竹，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相同處理?xiàng)l件下夏采毛竹和冬采毛竹吸液量不同，不含鉻的防腐劑夏采高于冬采，含鉻則相反。隨著竹集成材和重組竹的廣泛應(yīng)用，其防腐處理也受到了關(guān)注。竹集成材和重組竹的防腐途徑有兩種：一種是處理竹絲、竹片或竹纖維等竹單元，這些竹單元在制成竹板材過(guò)程中要經(jīng)過(guò)熱壓甚至高溫?zé)崽幚淼裙ば?，溫度一般?50℃左右甚至200℃以上，因此需要考慮防腐劑，尤其是有機(jī)殺菌劑的耐高溫性和與膠黏劑的相容性；另一種是處理成品板，需要考慮如何使防腐劑進(jìn)入成品板而又不影響其強(qiáng)度和表面性能。目前對(duì)成品板進(jìn)行防腐處理的報(bào)道較少。杜海慧等[72]對(duì)慈竹重組竹采用浸漬和真空加壓處理，發(fā)現(xiàn)后者載藥量是前者的兩倍多。

竹材的防腐效果不僅與藥劑有關(guān)，還與處理工藝密切相關(guān)。竹材與木材結(jié)構(gòu)不同，竹材沒(méi)有橫向的射線(xiàn)組織，其結(jié)構(gòu)為20%的維管束分布于90%的薄壁組織中。這樣的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致藥劑滲透困難且分布不均勻，為腐朽菌的侵入留下缺口。因此，竹材的防腐處理不能照搬木材的防腐處理，需要針對(duì)竹材結(jié)構(gòu)特點(diǎn)開(kāi)發(fā)新的處理方式，如端部加壓法等。

3 展 望

木材和竹材在戶(hù)外的廣泛應(yīng)用加速了防腐技術(shù)的不斷創(chuàng)新，世界各國(guó)環(huán)保意識(shí)的提升推動(dòng)了新型低毒或無(wú)毒防腐劑的發(fā)展。但是，在木材防腐劑和防腐技術(shù)研發(fā)中仍有如下問(wèn)題需要關(guān)注：

1)土壤和空氣中的其他微生物如細(xì)菌、霉菌、變色菌等對(duì)木竹材腐朽的作用以及對(duì)防腐劑防腐效果的影響方面的研究較少，加強(qiáng)該領(lǐng)域的研究將對(duì)木竹材腐朽機(jī)理研究和長(zhǎng)效復(fù)合防腐劑的開(kāi)發(fā)具有重要作用。

2)防腐劑在水分、光照和溫濕度變化等環(huán)境因素作用下自身的穩(wěn)定性尚需進(jìn)一步研究，為優(yōu)化防腐劑配方奠定基礎(chǔ)。

3)木竹材中的防腐劑釋放特性和對(duì)腐朽菌的作用機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。

4)防腐劑在木竹材中的存在狀態(tài)和固著方式對(duì)防腐效果有重要影響，借助于膠黏劑、螯合劑或其他高分子化合物固著防腐劑固然能提高其抗流失性，但藥劑釋放特性也可能會(huì)影響木竹材對(duì)腐朽菌的抵抗能力。通過(guò)有效成分自身的反應(yīng)或與木竹材中的活性基團(tuán)反應(yīng)提高其固著性依然是解決防腐劑抗流失性的最佳途徑。

5)竹材及其制品種類(lèi)較多，如重組竹、竹展平板、竹片平壓和側(cè)壓板等已廣泛應(yīng)用于室內(nèi)外，原竹建筑也逐漸增多，這些材料的耐腐性能研究較少，缺乏相應(yīng)的耐腐等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)一步完善和加強(qiáng)。

縱觀(guān)國(guó)內(nèi)外木竹防腐行業(yè)的發(fā)展，防腐劑的配方已經(jīng)從以重金屬元素為主邁向以非金屬或有機(jī)殺菌劑為主，適應(yīng)戶(hù)外各種環(huán)境的非金屬保護(hù)劑配方將成為未來(lái)木材防腐劑發(fā)展的方向。此外，以木竹材改性為主、防腐劑為輔的綜合保護(hù)工藝，將成為解決戶(hù)外用木竹材腐朽、開(kāi)裂和蟲(chóng)蛀等問(wèn)題的重要途徑。

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A review on the development of wood and bamboo preservation

SUN Fangli1,2,PROSPER Nayebare Kakwara1,WU Huaping1,QIAN Jiajia1,YANG Xiushu1,RAO Jin1,GUO Ming1

(1.School of Engineering,Zhejiang Agriculture and Forestry University;2.National Engineering Research Center for Comprehensive Utilization of Wood Resources，Lin’an 311300，Zhejiang,China)

This paper expounds the present situation of wood and bamboo preservation from the aspects of the current preservatives and modification methods used to provide the necessary protection for wood and bamboo.It points out the development prospects and existing problems in the field of wood and bamboo preservation.Wood preservatives are still mainly based on copper and thus various methods have been developed to improve its fixation and decay resistance.The use of non-metallic formulations that contain boron salts,organic fungicides and natural extracts has become a new direction for research and application in most countries,with more attention focused on improving the leaching resistance of boron-based preservatives.Besides,wood modification continues to be a promising method in increasing its durability.Among all the wood preservative treatments,pressure treatment is the most popular method.Again,bamboo preservatives and processing technologies have gradually arisen to be placed higher on the priority list,special preservatives and treatments have been developed since wood and bamboo protection are indispensable parts of outdoor materials.Hence,research progress should be focused on the consideration of environmental impacts such as soil microbes,light,moisture,temperature and humidity fluctuation on decay and degradation of preservatives.In addition,the research on the distribution of preservative and mechanisms against decay fungi has played an important role in optimizing the fixation and effectiveness of the preservatives against decay fungi.

wood;bamboo;decay resistance;preservative；leaching resistance；chemical modification

S781.72

A

2096-1359(2017)05-0001-08

2017-02-02

2017-05-30

浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(Z14C160009)；國(guó)家自然科學(xué)基金(31470587)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(201510341019)。

孫芳利，女，教授，研究方向?yàn)槟局癫牡谋Ｗo(hù)和化學(xué)改性。E-mail:sun-fangli@163.com