鄧國偉，夏明桂，李 銳，張臘梅，王彩鳳

(武漢紡織大學化學與化工學院，湖北 武漢 430200)

二乙醇胺制備氧化鐵脫硫劑及其性能評價

鄧國偉，夏明桂*，李 銳，張臘梅，王彩鳳

(武漢紡織大學化學與化工學院，湖北 武漢 430200)

采用氧化沉淀法，以鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)為鐵源，以二乙醇胺(DEA)為沉淀劑制備了氧化鐵脫硫劑，探討了DEA濃度、攪拌時間、反應溫度、DEA與FeSO4·7H2O物質(zhì)的量比等對氧化鐵脫硫效果的影響，并通過XRD、SEM、孔結(jié)構(gòu)分析對氧化鐵的結(jié)構(gòu)和形貌進行了分析。結(jié)果表明：在FeSO4·7H2O濃度為0.72 mol·L-1時，控制DEA濃度為25%、攪拌時間為1.5 h、反應溫度為40 ℃、DEA與FeSO4·7H2O物質(zhì)的量比為2.0∶1時所制得的氧化鐵脫硫劑的穿透硫容最高可達31.17%；XRD圖譜顯示，所得產(chǎn)品為無定型氧化鐵，在高溫灼燒后逐漸轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的α-Fe2O3；SEM圖譜顯示，所得產(chǎn)品為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)；孔結(jié)構(gòu)分析表明，所得產(chǎn)品的孔道主要為3～10 nm狹縫型介孔，比表面積達到132.162 m2·g-1，孔容為0.183 cm3·g-1，平均孔徑為5.541 nm，最可幾孔徑為4.11 nm。

脫硫劑；氧化鐵；二乙醇胺；穿透硫容

煤氣、天然氣及合成原料氣等燃氣和工藝氣體通常都含有一定量的無機硫(H2S)及有機硫(COS、CS2、RSH等)成分，嚴重影響生產(chǎn)過程并危害終端用戶。目前，市場上的脫硫劑種類繁多，但普遍存在精度不夠、吸收不充分、比表面積較小、性質(zhì)不穩(wěn)定、能耗大等缺陷[1-3]。為此，開發(fā)一種硫容高、比表面積大、穩(wěn)定性好的氧化鐵脫硫劑具有重要意義。

對于氣固相催化來說，反應物在催化劑內(nèi)的擴散往往是控制因素，多孔材料中的介孔可以選擇性地容納客體分子，所具有的大比表面積有利于氣體分子吸附[4-5]。根據(jù)脫硫的基本原理和氧化鐵的特殊形態(tài)可以得知，對于具有特定晶相或形態(tài)的氧化鐵，使其疏松多孔、比表面積大、活性中心高度分散是提高其脫硫效率的核心所在，而這些往往取決于氧化鐵脫硫劑的制備工藝和成型條件等因素[6-7]。

參照文獻[8]，作者以鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)為鐵源，以二乙醇胺(DEA)為沉淀劑，采用氧化沉淀法制備氧化鐵脫硫劑，探討了DEA濃度、攪拌時間、反應溫度、DEA與FeSO4·7H2O物質(zhì)的量比(以下簡稱反應堿比)等對氧化鐵脫硫效果的影響，并對氧化鐵脫硫劑的結(jié)構(gòu)和形貌進行了分析。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

FeSO4·7H2O，湖北某鈦白粉廠副產(chǎn)物經(jīng)提純后制得；DEA、DOP、雙硫腙、無水乙醇、氫氧化鈉、CTMAB、氧化汞、硝酸等均為分析純。

DD-5M型低速大容量離心機，湖南湘儀實驗室儀器有限公司；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司；多功能電動攪拌器，鞏義予華儀器有限責任公司；標準實驗篩，浙江上虞五四紗篩廠；脫硫評價裝置，自制；FE20K型pH計、ME204E型電子天平，梅特勒公司；ST2BCⅡ型真空干燥箱，武漢研潤科技發(fā)展有限公司；X′Pert PRO型X-射線衍射儀，荷蘭PANalytical B.V.公司；掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；JW-BK112型比表面積測定儀，北京精微高博科學技術有限公司；GC-2060型硫?qū)Ｓ脷庀嗌V，北京中科惠分儀器有限公司。

1.2 氧化鐵脫硫劑的制備原理

以鈦白粉副產(chǎn)物FeSO4·7H2O為鐵源，以DEA為沉淀劑，采用氧化沉淀法，在一定條件下制得墨綠色的水合氧化鐵沉淀，再經(jīng)過濾、洗滌、氧化、干燥等工序，得到亮黃色的活性氧化鐵粉末。制備過程可分為3個階段，即沉淀階段、氧化階段和脫水階段，反應原理如下：

(1)沉淀反應：

FeSO4·7H2O+(HOCH2CH2)2NH+2H2O→

(2)氧化反應：

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3

(3)脫水反應：

Fe(OH)3→FeOOH或Fe2O3·xH2O+H2O

1.3 氧化鐵脫硫劑的制備流程

稱取一定量的精制FeSO4·7H2O，配制成0.72 mol·L-1的淺綠色鐵鹽溶液A；稱取一定量的DEA，配制成一定濃度的堿溶液B；移取計算量的鐵鹽溶液A于1 000 mL燒瓶中，水浴加熱至一定溫度；邊攪拌(攪拌速度為400 r·min-1)邊將計算量的堿溶液B用恒壓滴液漏斗逐滴(滴加速度為3滴·秒-1)加到鐵鹽溶液A中，期間觀察反應物的顏色變化，以掌握反應程度，同時檢測每個階段的體系pH值，以確定反應終點；當溶液顏色為墨綠色，且體系pH值不再變化時，判定反應完成；將所得沉淀離心，于空氣中自然氧化完全后用蒸餾水洗滌至中性；放入減壓干燥箱中60 ℃干燥6 h，冷卻后研磨成粉，得亮黃色活性氧化鐵粉末；將制得的活性氧化鐵粉末與一定量的粘結(jié)劑C按質(zhì)量比1∶0.1混合，加水捏合成型，經(jīng)干燥后即得氧化鐵脫硫劑成品。將制得的氧化鐵脫硫劑粉碎過篩，獲得16～40目的小顆粒，按一定規(guī)則均勻裝入自制的固定床微反應器中，記錄裝填的氧化鐵脫硫劑的質(zhì)量和體積，通過脫硫劑評價系統(tǒng)對其脫硫性能進行評價。

1.4 氧化鐵脫硫劑的性能評價

參照HG/T 2513-2006氧化鋅脫硫劑硫容試驗方法和HG/T 4354-2012 常溫氧化鐵脫硫劑硫容試驗方法，自主設計了實驗室氧化鐵脫硫劑的評價系統(tǒng)，如圖1所示。

圖1 脫硫劑評價系統(tǒng)

脫硫劑評價系統(tǒng)由流量控制系統(tǒng)、固定床微反應器和尾氣檢測及吸收系統(tǒng)3部分組成。為了真實反映實際工況，進口H2S含量控制在15 000×10-6～20 000×10-6，空速400 h-1，脫硫溫度35 ℃。原料氣(H2S+N2)經(jīng)過流量控制系統(tǒng)進入高徑比為5～8的固定床微反應器中，通過測定進出口H2S含量(c進、c出，g·m-3)、原料氣實時空速(Sy，h-1)、硫吸收時間(t，h)、脫硫劑床層堆密度(d，g·mL-1)等參數(shù)，綜合評價氧化鐵脫硫劑的脫硫性能。

脫硫劑吸收硫的能力用硫容來表示，即單位質(zhì)量的脫硫劑所能吸收硫的質(zhì)量。一旦反應器尾氣中檢測到0.02×10-6的H2S時，默認脫硫劑已經(jīng)失活，此時的硫容稱作穿透硫容(S)，按下式計算：

式中：ms為催化劑吸附硫化物的質(zhì)量，g；M為裝填催化劑的質(zhì)量，g；Vg為通過床層的原料氣體積，m3；Vm為催化劑的填充體積，mL。

采用汞量法測定c進，采用氣相色譜法測定c出，檢測限0.02×10-6。由于c出很低，與c進相差幾個數(shù)量級，計算時可以忽略不計。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鐵脫硫效果影響因素考察

2.1.1 DEA濃度對氧化鐵脫硫效果的影響

在反應堿比為2.0∶1、反應溫度為60 ℃、攪拌時間為1.5 h、攪拌速度為400 r·min-1的條件下，分別將配制好的濃度為5%、15%、25%、35%、45%的DEA溶液逐滴加入到FeSO4·7H2O溶液中，測定穿透硫容和比表面積，考察DEA濃度對氧化鐵脫硫效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 DEA濃度對氧化鐵脫硫效果的影響

從圖2可以看出，隨著DEA濃度的升高，穿透硫容和比表面積均先升高后降低，在DEA濃度為25%時達到最高，其中穿透硫容為 24.34%；且穿透硫容與比表面積在一定條件下呈正相關關系。實驗發(fā)現(xiàn)，DEA濃度過高使得體系長期處于pH值過高的狀態(tài)，導致產(chǎn)物顏色偏暗、偏深且?guī)в幸欢ù判?，收率較低，濾液顏色很深。由此可以推斷，合適的DEA濃度有利于活性氧化鐵的生成，但DEA濃度過高，會趨向于生成結(jié)構(gòu)緊密的Fe3O4等其它晶型，而且高濃度的DEA容易與Fe2+形成絡合物，造成鐵源損失，降低氧化鐵的脫硫效率。因此，選擇DEA濃度為25%較為適宜。

2.1.2 攪拌時間對氧化鐵脫硫效果的影響

在反應堿比為2.0∶1、反應溫度為60 ℃、攪拌速度為400 r·min-1的條件下，逐滴將25% DEA溶液滴入FeSO4·7H2O溶液中，分別控制攪拌時間為0.5 h、1.5 h、2.5 h、3.5 h、4.5 h，測定穿透硫容和比表面積，考察攪拌時間對氧化鐵脫硫效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 攪拌時間對氧化鐵脫硫效果的影響

從圖3可以看出，隨著攪拌時間的延長，穿透硫容和比表面積均先升高后降低，在攪拌時間為1.5 h時達到最高。這可能是因為，攪拌時間過長，新生成的粒子易發(fā)生團聚，晶粒變得細小而緊密，比表面積減小，脫硫效率降低。因此，選擇攪拌時間為1.5 h較為適宜。

2.1.3 反應溫度對氧化鐵脫硫效果的影響

在反應堿比為2.0∶1、DEA濃度為25%、攪拌速度為400 r·min-1、攪拌時間為1.5 h的條件下，考察反應溫度對氧化鐵脫硫效果的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，穿透硫容隨著反應溫度的升高先升高后降低，在反應溫度為40 ℃時達到最高，為30.16%；比表面積則隨著反應溫度的升高持續(xù)增大。這是因為，在一定范圍內(nèi)，升高溫度有利于多孔氧化鐵的生成，提高脫硫效率；但溫度過高，比表面積雖然增大，但脫硫效率并未得到提高，表明，比表面積并不是決定氧化鐵脫硫效率的唯一原因。因此，選擇反應溫度為40 ℃較為適宜。

圖4 反應溫度對氧化鐵脫硫效果的影響

2.1.4 反應堿比對氧化鐵脫硫效果的影響

在DEA濃度為25%、反應溫度為40 ℃下，考察反應堿比對氧化鐵脫硫效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應堿比對氧化鐵脫硫效果的影響

從圖5可以看出，總體上穿透硫容和比表面積均隨著反應堿比的增大而下降，雖然在反應堿比為2.0∶1時穿透硫容和比表面積略有升高，但并不明顯。這可能是因為，一方面反應堿比增大，DEA用量過多，使得反應體系的pH值升高，新生成的Fe(OH)2膠體形貌發(fā)生變化，脫硫效率降低；另一方面反應堿比過大時，DEA與Fe2+形成絡合物，使膠體溶解，孔道塌陷，導致氧化鐵的脫硫效率降低。因此，選擇反應堿比為(1.5～2.0)∶1較為適宜。

綜上，在FeSO4·7H2O濃度為0.72 mol·L-1時，控制DEA濃度為25%、反應溫度為40 ℃、攪拌時間為1.5 h、攪拌速度為400 r·min-1、反應堿比為2.0∶1時所制備的氧化鐵脫硫效果最好，穿透硫容高達31.17%。

2.2 產(chǎn)品的性質(zhì)分析

為更清晰地把握氧化鐵脫硫劑的性質(zhì)，對最佳條件下制備的氧化鐵進行XRD、SEM及孔結(jié)構(gòu)分析。

2.2.1 XRD分析

將所制得的氧化鐵分別置于200 ℃、350 ℃、500 ℃、700 ℃的馬弗爐中灼燒3 h后進行XRD分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 氧化鐵在不同溫度下灼燒后的XRD圖譜

從圖6可以看出，實驗條件下(60 ℃)制備的氧化鐵的XRD圖譜在2θ為25°～45°之間有很寬的饅頭峰，沒有尖銳的衍射峰，說明所制備的產(chǎn)品是無定型氧化鐵[9]；將制得的氧化鐵在不同溫度下灼燒后，隨著灼燒溫度的升高，α-Fe2O3的特征峰開始出現(xiàn)，并逐漸增強，表明無定型鐵向晶態(tài)轉(zhuǎn)化，最終全部轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的α-Fe2O3。

2.2.2 SEM分析(圖7)

圖7 氧化鐵的SEM照片

從圖7可以看出，所制得的氧化鐵為片狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，疏松多孔。從圖7b可以得知，片狀粒子的大小約為200～400 nm，形狀不規(guī)整，堆疊方式不一，這可能是氧化鐵具有優(yōu)良脫硫活性的一個原因。

2.2.3 孔結(jié)構(gòu)分析

孔結(jié)構(gòu)分析是催化劑物性研究的基本內(nèi)容之一。采用比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析儀用氮氣吸附法對所制得的氧化鐵進行孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，所制得的氧化鐵具有較大的比表面積，達到132.162 m2·g-1，孔容為0.183 cm3·g-1，平均孔徑為5.541 nm，主要為小孔和介孔的雙重復雜孔道。

表1孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)

Tab.1Data of pore structure analysis

所制得的氧化鐵的等溫吸附-脫附曲線如圖8所示。

圖8 氧化鐵的等溫吸附-脫附曲線

從圖8可以看到，吸脫-脫附曲線形成容量較大的滯后環(huán)，根據(jù)BDDT分類法可知，該類等溫線屬于第Ⅳ類型的介孔吸附等溫線；而且可以看出，樣品在高壓端有較大的吸附量，表明該樣品為片狀離子堆積的狹縫孔，這一點與SEM形貌分析相吻合。

所制得的氧化鐵的孔徑分布曲線如圖9所示。

圖9 孔徑分布曲線

從圖9可以看出，所制得的氧化鐵的孔徑主要分布在3～10 nm之間，最可幾孔徑為4.11 nm，孔徑分布較窄。從脫硫機理可以知道，H2S分子進入氧化鐵脫硫劑孔道后，在水汽的作用下離解為HS-和S2-，然后與活性氧化鐵作用而脫除。而HS-和S2-的離子直徑約為3.5 ?，H2S分子直徑約為3.6 ?，是所制備的氧化鐵最可幾孔徑的1/10，H2S、HS-和S2-能順暢地擴散進入氧化鐵疏松的孔道中，避免了由于內(nèi)擴散控制而對脫硫效率造成的影響。

3 結(jié)論

提出了一種用二乙醇胺(DEA)制備氧化鐵脫硫劑的新方法。在FeSO4·7H2O濃度為0.72 mol·L-1時，控制DEA濃度為25%、攪拌時間為1.5 h、反應溫度為40 ℃、DEA與FeSO4·7H2O物質(zhì)的量比為2.0∶1時所制得的氧化鐵的脫硫效果最好，穿透硫容最高可達31.17%。隨著比表面積的增大，氧化鐵脫硫劑的穿透硫容逐漸升高；但比表面積增大到一定程度后，穿透硫容反而下降，表明穿透硫容與比表面積在一定條件下呈正相關關系，但比表面積并不是決定脫硫劑脫硫效率的唯一因素。XRD圖譜顯示，所制得的氧化鐵為無定型氧化鐵，在高溫灼燒后逐漸轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的α-Fe2O3。SEM照片顯示，所制得的氧化鐵為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)?？捉Y(jié)構(gòu)分析表明，所制得的氧化鐵孔道為3～10 nm狹縫型介孔，比表面積為132.162 m2·g-1，孔容為0.183 cm3·g-1，平均孔徑為5.541 nm，最可幾孔徑為4.11 nm。

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Preparation and Property Evaluation of Iron Oxide Desulfurizer Using Diethanolamine

DENG Guo-wei，XIA Ming-gui*,LI Rui,ZHANG La-mei,WANG Cai-feng

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,WuhanTextileUniversity,Wuhan430200,China)

Usingtitaniumdioxideby-productferroussulfate(FeSO4·7H2O)asanironsource,diethanolamine(DEA)asaprecipitant,ironoxidedesulfurizerswerepreparedbyanoxidationprecipitationmethod.TheinfluencesofDEAconcentration,stirringtime,reactiontemperature,molarratioofDEAtoFeSO4·7H2Oonthedesulfurizationeffectofironoxidewereinvestigated.AndthestructureandmorphologyofironoxidewereanalyzedbyXRD,SEM,andporestructureanalysis.Resultsindicatedthat,thepenetratingsulfurcapacityofironoxidedesulfurizerreachedamaximumvalueof31.17%whenFeSO4·7H2Oconcentrationwas0.72mol·L-1,DEAconcentrationwas25%,stirringtimewas1.5h,reactiontemperaturewas40 ℃,andthemolarratioofDEAtoFeSO4·7H2Owas2.0∶1.XRDpatternsshowedthat,theobtainedproductwasamorphousferricoxide,anditwasgraduallytransformedintocrystallineα-Fe2O3aftercalcinatingatahightemperature.SEMimageshowedthat,thestructureoftheobtainedproductwasirregularsheetstructure.Porestructureanalysisshowedthat,theporeoftheobtainedproductwasmainlymesoporousof3～10nmslit,thespecificsurfaceareareached132.162m2·g-1,theporevolumewas0.183cm3·g-1,theaverageporediameterwas5.541nm,andthemostprobableporesizewas4.11nm.

desulfurizer;ironoxide;diethanolamine;penetratingsulfurcapacity

武漢紡織大學綠色化工創(chuàng)新團隊項目(201401022)

2016-10-05

鄧國偉(1991-)，男，湖北十堰人，碩士研究生，研究方向：工業(yè)催化，E-mail:dengguoweileisure@163.com；通訊作者：夏明桂，教授，E-mail:mingguixia1@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.02.013

TQ 546.5

A

1672-5425(2017)02-0054-05

鄧國偉，夏明桂，李銳，等.二乙醇胺制備氧化鐵脫硫劑及其性能評價[J].化學與生物工程，2017，34(2)：54-58.