山海強(qiáng)

基于硅藻土載體的催化劑的應(yīng)用研究

山海強(qiáng)

（青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042）

在簡(jiǎn)單論述硅藻土的特性及其作為催化劑載體的特性的基礎(chǔ)上，論述了以硅藻土為載體，添加單一的TiO2、Fe2O3或一些混合物質(zhì)所制備的復(fù)合催化劑在處理染料廢水、有機(jī)廢水、含重金屬?gòu)U水以及含甲醛廢氣的應(yīng)用，并展望了該類復(fù)合催化劑在制備工藝、材料選取、處理范圍以及處理效果方面的發(fā)展趨勢(shì)。

硅藻土；復(fù)合催化劑；混合物質(zhì)；應(yīng)用

隨著工業(yè)發(fā)展，工業(yè)廢水水質(zhì)和水量不斷發(fā)生變化，相應(yīng)的治理難度也加大。針對(duì)均相的催化劑在治理中存在的各種問題，人們開始探究其他的催化劑以提高治理效果。非均相催化技術(shù)的發(fā)展，關(guān)鍵在于催化劑與載體結(jié)合。目前，非均相催化劑載體多選用TiO2、SiO2、有機(jī)玻璃、天然纖維、蜂窩陶瓷等合成材料[1]。為了能夠更好地提高催化劑的催化活性和重復(fù)利用性，研究人員開始尋找比表面積大、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好型的載體[2]。硅藻土由87%～91%二氧化硅及少量氧化鋁和氧化鐵組成，具有分布范圍廣、孔隙率高、粒徑小、密度低、比表面積大和高吸附性等優(yōu)良特性，已被廣泛地用作過濾器、吸附劑和催化劑載體。以硅藻土為載體，表面涂布不同物質(zhì)組成的各類非均相催化劑已經(jīng)開始應(yīng)用于廢水以及廢氣的處理中。

1 硅藻土及其作為催化劑載體的特性

1.1 硅藻土特性

硅藻土是古代單細(xì)胞低等植物硅藻遺體堆積后，經(jīng)過初步成巖作用而形成的一種具有多孔性的生物硅質(zhì)巖。硅藻土是由硅藻的壁殼組成，壁殼上有多級(jí)、大量、有序排列的微孔。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)良的性能：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，孔隙度大、比表面積大、吸附性強(qiáng)。因此硅藻土在水處理方面的應(yīng)用前景十分廣闊。

1.2 硅藻土作為催化劑載體的特性

硅藻土可以作為 Zn、Fe、P、Co、ZnO、Mn、Cu-Mn、堿金屬等20種活性組分的載體，應(yīng)用范圍廣泛，可以參與加氫、還原等30多種反應(yīng)[3]，主要具有以下特性[4]：（1） 硅藻土具有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，使其堆面積、孔體積、比表面積、主要孔比都能達(dá)到作催化劑載體的要求。（2） 硅藻植物群比較穩(wěn)定，便于催化劑的附著。（3）熱穩(wěn)定性和耐熱性良好。大量實(shí)驗(yàn)證明，硅藻土在800～900℃以下熱穩(wěn)定良好，比表面積隨溫度升高而增大，使制備催化劑所需的溫度范圍增大。（4）硅藻土適宜加工成型，不含有任何有毒有害化學(xué)物質(zhì)[4]。該特性避免了有害物質(zhì)對(duì)于復(fù)合催化劑性能的影響。

硅藻土因?yàn)榫哂凶鳛檩d體的特性，被廣泛應(yīng)用于催化劑的載體，在廢水及廢氣治理中發(fā)揮重要的作用。

2 以硅藻土為載體的催化劑在廢水及廢氣中的應(yīng)用

2.1 以硅藻土為載體的催化劑降解染料廢水

染料廢水來源廣泛，具有有機(jī)物濃度高、水量大、顏色深、水質(zhì)復(fù)雜、可生化性差、毒性較大等特點(diǎn)，處理較困難。采用以硅藻土為載體的催化劑降解染料廢水，方法和材料簡(jiǎn)單、成本低、反應(yīng)迅速且催化效率高，可大規(guī)模應(yīng)用于有機(jī)廢物的處理與處置。

Huan Liang等[5]用硅藻土與氧化鐵組成的非均相催化劑，在可見光照射下催化降解羅丹明B。結(jié)果表明，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，脫色率為99.14%，TOC去除率為73.41%。這可能是由于硅藻土較強(qiáng)的吸附能力以及該復(fù)合催化劑優(yōu)異的催化性能共同作用的結(jié)果。若在過氧化氫水溶液中對(duì)羅丹明B降解率幾乎可達(dá)100%。這種優(yōu)異的催化性能是由于硅藻土的多孔形態(tài)，增大了反應(yīng)面積，從而表現(xiàn)出高效的催化活性。降解過程主要通過異質(zhì)光芬頓反應(yīng)在復(fù)合催化劑表面產(chǎn)生了羥基自由基。

李霞等[6]以硅藻土作為載體，采用溶膠凝膠法制備TiO2與硅藻土復(fù)合材料克服了納米二氧化鈦的缺陷，對(duì)含有二甲胺的廢水具有較好的處理效果。采用掃描電鏡和X射線衍射技術(shù)對(duì)該復(fù)合催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明：所制備的復(fù)合催化劑為金紅石和銳鈦礦混合晶型，晶粒尺寸分別為57 nm和31 nm，均達(dá)到了納米級(jí)。二甲胺廢水在中低濃度（≤400 mg/L） 時(shí)，用18 W紫外汞燈在常溫常壓下進(jìn)行照射，催化劑最佳用量3 g/L，硅藻土對(duì)該廢水降解率可達(dá)70%以上。若外加氧化劑可使降解率增加到80%以上。含有蒽醌染料的有色廢水毒性較強(qiáng)，難進(jìn)行生物降解。

蘇營(yíng)營(yíng)等[7]采用硅藻土-TiO2作為光催化劑處理蒽醌染料時(shí)，可以取得較好的降解效果。經(jīng)分析所制備的TiO2為銳鈦礦和金紅石混晶型，其平均粒徑在11 nm左右。目標(biāo)降解物選擇蒽醌染料弱酸性艷藍(lán)RAW，探究硅藻土/二氧化硅最佳pH值范圍、光催化活性及催化劑重復(fù)使用次數(shù)。結(jié)果表明：二氧化鈦在含量為14.5%時(shí)，其光催化活性和吸附性都較好；光催化反應(yīng)60 min后，染料弱酸性艷藍(lán)RAW的脫色率可達(dá)100%；催化劑作用的最佳pH值為4，在此條件下光催化反應(yīng)30 min時(shí)脫色率為99.1%；TiO2含量為14.5%的光催化劑復(fù)合物重復(fù)使用15次后，催化活性僅降低了12.4%。

另外，傳秀云等[8]以硅藻土為負(fù)載，用溶膠-凝膠法制備TiO2-diatomite復(fù)合光催化劑，探究其對(duì)亞甲基藍(lán)的催化降解效果。復(fù)合催化劑通過電鏡掃描顯示，二氧化鈦呈薄膜狀負(fù)載在硅藻土表面，部分發(fā)生團(tuán)聚成順粒狀。在紫外光照射下，用TiO2-diatomite作為光催化劑。結(jié)果顯示：48 h后純硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)的脫降解率僅為53%；相比之下，TiO2-diatomite在36 h后對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到90%，48 h可達(dá)98%。負(fù)載二氧化鈦的硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純硅藻土。這可能是因?yàn)槎趸?硅藻土既具備了硅藻土高效的吸附性能，也具有二氧化鈦的光催化活性，同時(shí)其光催化降解性能受到二氧化鈦同質(zhì)多相結(jié)構(gòu)的影響，銳鈦礦含量的升高使TiO2/硅藻土的光降解性能增強(qiáng)。

因此，以硅藻土為載體的催化劑降解染料廢水，不僅可以達(dá)到較好的處理效果，而且制備的催化劑重復(fù)使用后仍有較高的催化活性，耐酸和高溫能力較強(qiáng)，穩(wěn)定性強(qiáng)，成本低而且效率高，是一種較好的催化劑。

2.2 以硅藻土為載體的催化劑降解有機(jī)廢水

有機(jī)化合物特別是芳香族化合物，是水體污染的主要物質(zhì)之一，對(duì)人類的生存環(huán)境造成嚴(yán)重威脅，采用以硅藻土為載體的催化劑降解該類有機(jī)廢水，取得了較好的處理效果。

李炳智等[2]以MnOx-CoOx與硅藻土制備的復(fù)合材料作為催化劑，探究其在臭氧氧化過程中降解硝基芳烴化合物的性能。催化劑結(jié)構(gòu)用XRD和XPS進(jìn)行表征。與單獨(dú)臭氧化體系進(jìn)行比較，投加該催化劑的體系去除總有機(jī)碳的增幅可達(dá)35%～57%。FT-IR分析結(jié)果顯示，該復(fù)合催化劑含有表面羥基，且負(fù)載金屬以多種價(jià)態(tài)存在于催化劑的表面。

2.3 以硅藻土為載體的催化劑處理含重金屬的廢水

電鍍行業(yè)會(huì)產(chǎn)生含有各種重金屬離子的廢水，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。近年來，由于廢水處理成本的提高，開發(fā)新型廉價(jià)的吸附材料是廢水處理的重點(diǎn)。

郭曉芳等[9]研究了改性Mn-硅藻土在重金屬吸附中的應(yīng)用，探究了Mn-硅藻土吸附重金屬離子Pb2+、Zn2+的最優(yōu)條件。結(jié)果表明，Mn-硅藻土中錳的含量顯著提高，氧化錳與硅藻土形成穩(wěn)定的結(jié)合體系，使Mn2+基本不溶出，無二次污染；比表面積和過濾速率有明顯增長(zhǎng)，有助于吸附。Mn-硅藻土可處理濃度范圍較大的含鉛廢水；對(duì)于含鋅廢水，因成本問題只宜用于初級(jí)處理。吸附效果良好的條件是溫度在25℃左右，pH值為6～8，低離子強(qiáng)度。Mn-硅藻土可通過CaCl2溶液再生，經(jīng)2.5 mol/L CaCl2溶液再生后，對(duì)Pb2+和Zn2+的脫附率分別達(dá)到94.3%和87.5%。

2.4 以硅藻土為載體的催化劑去除廢水中的氯化污染物

納米零價(jià)鐵-酸瀝濾硅藻土是一種用于去除水中氯化污染物的新型復(fù)合材料。Zhiming Sun等[10]所述的nZVI/硅藻土復(fù)合材料，用X射線衍射儀掃描電子顯微鏡進(jìn)行元素分析，透射電子顯微鏡和X射線光電子能譜進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)果表明：通過簡(jiǎn)單的還原方法將該納米零價(jià)鐵顆粒成功地涂覆在硅藻土上。XRD和XPS分析證實(shí)了零價(jià)鐵顆粒中存在于得到的復(fù)合材料中。此外，SEM和TEM的研究表明，硅藻土表面和多孔結(jié)構(gòu)中存在零價(jià)鐵。在pH值為2.3～2.5時(shí)，該復(fù)合材料對(duì)氯化污染物的去除率可達(dá)80.19%。2.5 以硅藻土為載體的催化劑處理廢氣

納米TiO2-diatomite復(fù)合材料在廢氣中也得到了應(yīng)用，對(duì)于甲醛以及其他有機(jī)氣體都有一定的降解效果。俞成林等[11]在處理廢氣時(shí)，制備納米TiO2-diatomite的方法為：原料為硫酸氧鈦，載體為硅藻土微粒，沉淀劑為尿素，采用混合均勻沉淀法制備出了納米TiO2-diatomite。該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)通過SEM和XRD進(jìn)行表征。結(jié)果顯示：在光照條件下TiO2-diatomite降解高濃度的甲醛氣體，用5 g該材料降解初始濃度為6.0×10-3mg/L的甲醛氣體，在150 h后去除率可達(dá)99%；15℃下，用5 g TiO2-diatomite處理初始濃度為2.0×10-3mg/L甲醛，完全降解時(shí)間為50 h；45℃下只需要12 h就能徹底去除；無光照時(shí)，其幾乎不能降解甲醛；在光照強(qiáng)度為8 100 Lux時(shí)，5 g該物質(zhì)14 h就能完全降解2.0×10-3mg/L的甲醛；在相對(duì)濕度為50%時(shí)，5 g該樣品14 h對(duì)2.0×10-3mg/L的甲醛降解率達(dá)到98%；在相對(duì)濕度為80%時(shí)，14 h降解率接近100%。

Saeed Dehestaniathar等[12]在改性硅藻土（酸處理和ZrO2涂覆的硅藻土）上涂覆納米銅和鈦制成的混合氧化物作為催化劑對(duì)一氧化碳進(jìn)行催化氧化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：CO在220℃下可以達(dá)到100%轉(zhuǎn)化率，此時(shí)催化劑中含有70%的CuO和30%的TiO2。該催化劑的催化活性與CuO和TiO2的配比有很大的關(guān)系，因此在制備這種催化劑時(shí)一定要注意成分的含量，最佳的制備條件還有待研究。

3 以硅藻土為載體的復(fù)合催化劑的發(fā)展前景

近年來，硅藻土作為吸附劑在處理廢水中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，而以硅藻土為載體的復(fù)合催化劑處理廢水的研究相對(duì)較少，且該類催化劑制備工藝復(fù)雜、成本較高且應(yīng)用范圍較小。開展這方面的研究工作，通過對(duì)添加材料的改進(jìn)、制備工藝的改良，使該類催化劑種類更多，針對(duì)性更強(qiáng)，處理范圍更廣，在今后的環(huán)境治理中發(fā)揮更大的作用。

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Application Research of Diatomite as Catalytic Carrier

Shan Haiqiang
（Environment and Safety Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao Shandong 266042,China）

Based on the characteristics of diatomite and its characteristics as catalyst carrier,the effects of titanium dioxide,iron oxide and some mixed materials on the preparation of diatomite as catalyst were studied in the treatment of dye wastewater,organic wastewater,heavy metal wastewater and containing formaldehyde waste gas.And the development of the composite catalyst in the preparation process,material selection,treatment scope and treatment effect was forecasted.

diatomite,composite catalyst,mixing substances,application

X703.5

A

1008-813X（2017）05-0090-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.05.23

2017-08-02

山海強(qiáng)（1993-），女，山東東營(yíng)人，青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院安全工程專業(yè)碩士研究生在讀，主要從事材料研究。

（編輯：程 俊）