司有良，陳 晨，崔方洲，安偉佳

環(huán)境監(jiān)測與污染防治

磷酸鉍光催化降解焦化廢水的研究

司有良，陳 晨，崔方洲，安偉佳*

（華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063009）

本實驗采用水熱反應法合成了形貌可控的磷酸鉍納米棒光催化劑，通過探索反應溫度、時間等不同合成條件對磷酸鉍形貌結構、催化性能的影響。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）及紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis）對樣品的結構性能進行了表征。選取有機染料及酚類為目標降解物，在紫外光條件下考察了BiPO4催化劑投加量、有機物初始濃度、雙氧水等不同條件對光催化活性的影響；最佳催化條件下對煤化工廢水中化學需氧量（COD）進行了去除并檢測。

磷酸鉍；煤化工廢水；光催化；降解

光催化氧化法是一種重要的高級氧化法，以半導體金屬氧化物為催化劑，以太陽能為驅動力，將污染物中的無機物、有機物徹底礦化降解為二氧化碳、水和無機鹽，且不產生二次污染。半導體光催化氧化降解有機物利用了半導體材料特殊的光學性質，給未來環(huán)境治理技術帶來了全新的思路與視野[1-2]。

光催化劑作為光催化技術的核心所在，開發(fā)新型高效的光催化劑是處理廢水的關鍵。最近研究發(fā)現(xiàn)新型鉍鹽光催化劑不僅具有很高的紫外和可見光催化降解有機物的能力，并且具有很好的光電轉換效率和光化學穩(wěn)定性[3-4]。同時發(fā)現(xiàn)非金屬含氧根如硫酸鹽、磷酸鹽等酸根離子具有結構穩(wěn)定性好，不易產生氧空位缺陷等優(yōu)勢，趙進才等[5]發(fā)現(xiàn)PO43-不僅能改變光催化反應速率，而且能改變催化途徑，加快羥基自由基對有機物的進攻，阻止空穴直接氧化有機物。結合上述分析，磷酸鉍光催化劑在紫外光下不僅具有優(yōu)異的催化性能，同時穩(wěn)定性較高，還具有較高的電荷傳輸效率，在處理廢水中具有較大的應用潛力。本實驗通過探索反應溫度、反應時長等不同合成條件對磷酸鉍形貌結構、催化性能的影響，對磷酸鉍納米棒在紫外光照射下降解部分有機染料（羅丹明B、亞甲基藍、甲基橙） 和酚類化合物（苯酚、雙酚A）的光催化活性進行測試，優(yōu)化實驗條件獲得最佳的催化效果，從而對低濃度的煤化工廢水中COD進行了去除并檢測。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：五水合硝酸鉍、十二水合磷酸鈉、冰醋酸、無水乙醇、氨水、羅丹明B、甲基橙、雙酚A、苯酚、2，4-二氯酚、亞甲基藍等均為分析純試劑，購自天津市光復精細化工研究所和天津市永大化學試劑有限公司。

儀器：集熱試恒溫加熱磁力攪拌器(HWCL-1鄭州長城科工貿有限公司)、電熱鼓風干燥箱（JM-X14B洛陽佳明爐業(yè)有限公）、光催化反應儀（BL-GHX-TYPE上海比朗儀器有限公司）、X-射線衍射儀 （Noran7美國 Thermo Fisher公司）、場發(fā)射掃描電鏡（S-4800日本日立公司）、紫外-可見漫反射光譜儀（UV1901北京普析通用儀器公司）、紫外可見分光光度計（UV-9000S上海無析儀器有限公司）、分子熒光光譜儀（HITACHI F-7000日本Hitachi公司）、COD快速測定儀（5B-3C（V8） 連華科技有限公司）。

1.2 單體BiPO4的制備

BiPO4的制備采用水熱法[6]。量取蒸餾水30 ml，用冰醋酸調至使pH值=1，首先稱取1.598 0 g Bi（NO3）3·5 H2O 固體，并溶解完全；然后稱取1.245 9 g Na3PO4·12 H2O固體溶于30 ml的蒸餾水中；再將Na3PO4溶液倒入Bi（NO3）3溶液中混合，攪拌0.5～1 h后調至pH值=3?；旌先芤鹤罱K在180℃的恒溫箱中持續(xù)反應24 h。產物離心、洗滌、干燥后得到單體磷酸鉍。

1.3 結構及性能表征

采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀（XRD）分析催化劑的物相（Cu靶，Kα輻射，功率為40 kV/100 mA）；采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）表征催化劑的大小和形貌；采用TU1901型紫外-可見漫反射光譜儀（UV-vis） 表征催化劑的光吸收特性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑XRD表征

圖1 單體BiPO4的XRD

由圖1可知，BiPO4的XRD曲線分別在19.04°、25.30°、27.18°、29.10°、31.2°、34.50°、41.54°和 42.44°出現(xiàn)衍射峰，分別對應于 BiPO4的（011）、（111）、（200）、（120）、（012）、（-202）、（022） 和（031） 晶面，這與標準卡片（JCPDS 06-0505） 一致。BiPO4的XRD衍射峰尖銳且半寬度較窄，證明BiPO4的結晶性較好。同時沒有其他的雜質峰出現(xiàn)，說明制備的BiPO4單體的純度比較高。

2.1.2 催化劑的SEM分析

圖2 不同條件制備的單體BiPO4的SEM

圖2 是不同反應時間及反應溫度下BiPO4形貌電鏡圖。通過對比圖2a到圖2f可知，反應時間和溫度對BiPO4形貌有較大的影響。從圖2a可以發(fā)現(xiàn)，BiPO4單體的形貌結構不均勻，大小不一，有的呈現(xiàn)出塊狀結構，有的為小顆粒狀態(tài)。延長反應時間至24 h（圖2b），可知BiPO4形貌較為規(guī)則，可能是因為在水熱狀態(tài)下BiPO4繼續(xù)組裝形成規(guī)則的棒狀結構，說明反應時間對單體的形貌有一定影響。圖2c為反應溫度控制在180℃，反應時長在12 h，對比圖2a，BiPO4形貌也相對規(guī)則了很多，說明反應溫度對形貌影響也較大。圖2d為180℃下反應24 h制備BiPO4的電鏡圖，單體晶型較為理想，為均勻的棒狀結構，長度約為500 nm，直徑約為100 nm，具有光滑的表面。圖2e，f則繼續(xù)升高反應溫度，分別控制反應時長在12 h和24 h，可以發(fā)現(xiàn)BiPO4形貌產生一定的破壞，說明反應溫度對BiPO4形貌也產生影響。

2.1.3 催化劑的UV-Vis分析

圖3為光催化劑的紫外可見漫反射圖，樣品的帶隙可由吸收帶邊估算得到。由圖可知，BiPO4的吸收帶邊約為320 nm，禁帶寬度約為3.875 eV，對可見光沒有吸收，說明BiPO4單體只存在紫外光催化活性。

圖3 單體BiPO4的UV-vis

2.2 催化劑活性分析

磷酸鉍的紫外光催化活性通過降解染料（亞甲基藍、甲基橙、羅丹明B）及酚類（苯酚、雙酚A、2，4-二氯酚） 來考察。光源采用250 W鹵素燈，光源距離反應器10 cm，反應器夾套通冷凝循環(huán)水，溫度保持（25±2）℃。磷酸鉍加入量為0.2 g，降解10 ppm的MB溶液 50 ml。暗反應30 min，催化劑達到吸附平衡后，進行光照。15 min取一次樣，樣品取上清液，測量吸光度[7]。

MB的最大吸收波長λ=664 nm，RhB的最大吸收波長λ=554 nm，MO的最大吸收波長λ=464 nm，通過郎伯比爾定律制定標準吸收曲線。酚類活性測試則是通過高效液相色譜進行。光催化活性的考察采用以下公式計算：

式中：C0為光照時間為0時溶液的濃度，mg/L；C光照時間為t時溶液的濃度，mg/L。

圖4 不同條件下制備的BiPO4對10 ppm MB的降解活性

由圖4可知，MB溶液暗反應攪拌30 min，催化劑表面對MB分子達到吸附平衡，此過程中催化劑BiPO4對MB的降解率幾乎為0，說明暗反應條件下催化劑對染料無降解作用。MB的光解實驗（不加催化劑）表明MB僅在紫外光照射下是無法分解的。紫外光照射MB染料2 h后，180℃、24 h條件下制備的單斜相BiPO4單體的降解率最佳，對MB的降解率達95%；24 h、120℃條件下制備的催化劑，催化活性約為80%；當反應溫度上升到240℃時，催化活性僅為60%，證明反應溫度對催化劑的催化活性影響較大。同樣的溫度條件下，反應24 h制備的催化劑性能更高效，證明反應時間對催化活性也有較大的影響。催化劑的高活性主要源于在180℃、24 h條件下合成的BiPO4表現(xiàn)為均勻的棒狀結構，展現(xiàn)出更大的比表面積。暗反應時可能會對溶液有一定的吸附作用，達到吸附平衡，有利于光催化活性。以下活性測試均采用在180℃、24 h條件下合成的BiPO4進行。

圖5 單體BiPO4降解不同濃度的MB溶液

由圖5可得，隨著MB的初始濃度增加，光催化劑降解有機物的活性降低。當染料的初始濃度為5 mg/l時，紫外光照射120 min，MB的降解率約為100%，說明光催化劑在低濃度下表現(xiàn)出高的催化效應。這是由于催化劑的活性位點相對較多，對于催化反應的進行具有重要影響。當染料的初始濃度增加而催化劑量及其他參數不變時，會導致降解反應的活性位點相對減少；此外，隨著染料分子增加，溶液顏色加深，影響光量子順利透過溶液，兩者均會影響光催化的活性。

圖6 不同催化劑的投加量對10 ppm MB溶液的降解影響

由圖6不難看出，隨著BiPO4催化劑投加量的增加，催化活性呈現(xiàn)先增后降的趨勢。對于50 ml的MB來說，當BiPO4投加量小于0.20 g時，MB的去除效率與投加量成正相關。因為隨著催化劑量的增大，紫外光照射激發(fā)產生的活性自由基數量增多，能夠氧化降解的MB分子數量增多，所以MB的去除效率增大。當BiPO4投加量大于0.20 g時，MB的去除效率反而降低。催化劑的量增大，反應體系中液固比降低，溶液中懸浮的催化劑濃度增大，造成溶液的渾濁度增加，影響光分散、堵塞光通路，催化劑所受到的光照效率降低，MB去除率降低（在后續(xù)試驗中如未作特殊說明，催化劑的投加量均以4 g/L作為最佳投加量）。

圖7 BiPO4對部分有機物的講解性能

由圖7a可知，選取煤化工廢水中酚類具有代表性的物質：苯酚、雙酚A、2，4-二氯酚，磷酸鉍按照4 g/L投加，紫外光照射5 h，2，4-二氯酚的降解率為71%，雙酚A的降解率為60%，而苯酚的降解率只有42%。酚類降解的時間長達5 h，降解率最高為71%，降解難度要遠高于染料MB。這是因為酚類有較難降解的苯環(huán)結構，同樣的紫外光強度下，2，4-二氯酚和雙酚A的結構更容易被破壞，達到分解的效果，而苯酚的結構相比更加穩(wěn)定，降解性能較差。

圖7b考察了催化劑對有機污染物的降解能力。選取10 ppm的MO、MB、RhB在紫外光條件下照射120 min，MB、RhB降解率較高，分別為87.5%、82%，MO的降解效率僅為59%，這是因為催化劑具有選擇性，且甲基橙的偶氮鍵和較復雜苯環(huán)結構相對難降解。H2O2在42 min左右降解完全，這是因為過氧化氫本身可產生氧化性極強的·OH。

圖8 單體BiPO4對廢水中COD的去除

圖8 是對煤化工廢水中COD（化學需氧量）的去除檢測。對煤化工廢水稀釋制取樣品，量取50 ml于試管中，投加0.2 g BiPO4催化劑，放入光化學反應儀中反應0.5 h，同時攪拌至催化劑表面對溶液分子達到吸附平衡。暗反應結束后，采用500 W汞燈作為紫外光源，光催化降解3 h，0.5 h取一次樣品。光反應后的溶液離心沉淀10 min，取上清液2.5 ml于消解管中，依次加入0.7 ml的LH-D（K2Cr2O7）溶液和4.8 ml的LH-E（濃硫酸和硫酸銀混合液），充分搖勻。在COD快速測定儀中，65℃條件下消解10 min，在空氣中冷卻2 min。分別加入2.5 ml蒸餾水，再次充分搖勻，水浴冷卻2 min，比色讀值。由圖8可知，廢水暗反應結束后COD為85.27 mg/L，紫外光下反應3 h后，樣品溶液的COD為44.18 mg/L，去除率達到48.19%。在降解過程中，廢水的COD去除速率逐漸降低，這是因為隨著反應的進行，催化劑的活性位點逐漸減少，接近催化劑的催化限度。

3 結論

本課題采用水熱合成法制備了單斜相磷酸鉍。通過X-射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis）、分子熒光光譜的表征方法對樣品的物相純度、結晶度、外貌形狀等進行分析。180℃、24 h制備得到的BiPO4單體為單斜相，晶型較為理想，為均勻的棒狀結構，長度約為500 nm，直徑在100 nm左右，禁帶寬度為3.88 eV，對可見光沒有吸收?；钚詼y試表明，BiPO4催化劑制備反應時間以及反應溫度會影響催化活性，對有機污染物如染料RhB、MB、MO均有較好的降解效率，同時也可實現(xiàn)對酚類物質（苯酚、雙酚A，2，4-二氯酚）的降解，催化劑的投加量以及有機污染物的初始濃度對降解效率也有較大的影響。另外，在降解體系中加入雙氧水會極大的促進光催化性能。

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Photocatalytic Degradation of Coal Chemical Wastewater of Bismuth Phosphate

Si Youliang,Chen Chen,Cui Fangzhou,An Weijia*
（College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063009,China）

In this experiment,BiPO4nanorod photocatalyst with controlled morphology was synthesized by hydrothermal method.And the effects of different reaction conditions such as temperature and reaction time on the morphology and photocatalytic activity of BiPO4were studied.The samples were characterized by powder X-ray diffraction(XRD),electron microscopy(SEM)and Ultraviolet visible diffuse reflection(UV-Vis).In attempt to investigate the effects of dosage and initial concentration on the photocatalytic activity,organic dyes phenols were selected as the target pollutants to test the photocatalytic activity of BiPO4under UV-light irradiation.In addition,the COD of coal chemical wastewater was tested.

Bismuth Phosphate,coal chemical wastewater,photocatalytic,degradation

X703

A

1008-813X（2017）05-0069-05

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.05.18

2017-07-20

華北理工大學校級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃《磷酸鉍光催化降解煤化工廢水的研究》（X2016146）

司有良（1995-），男，河北遷安人，華北理工大學化學工程學院應用化學專業(yè)本科在讀。

*通訊作者：安偉佳（1989-），男，河北石家莊人，畢業(yè)于華北理工大學化學工程專業(yè)，碩士，助理實驗師，主要從事多相催化及納米材料合成等方面的研究。

（編輯：程 ?。?/p>