侯美玲

銅川市降水離子化學(xué)組分特征與來源解析

侯美玲

（銅川市環(huán)境監(jiān)測站，陜西 銅川 727031）

對2011—2015年期間銅川市降水離子化學(xué)組分進(jìn)行分析。結(jié)果表明，降水為中性偏堿性，電導(dǎo)率和離子總濃度值較高。陰陽離子總濃度不平衡，陽離子濃度大于陰離子，SO42-、NO3-是主要致酸性離子，Ca2+、NH4+是主要堿性離子。以富集因子法分析，SO42-、NO3-、F-主要來自于人為活動排放，Mg2+、K+主要來自于陸源，Cl-主要來自于海源。

降水；化學(xué)組分；富集因子；源解析

降水主要是云內(nèi)雨除和云下沖刷兩個過程，能有效去除大氣中的懸浮顆粒物和氣態(tài)污染物，起到清潔大氣的作用[1]。降水化學(xué)組分受多種因素影響，如當(dāng)?shù)匚廴疚锏呐欧拧⒌貐^(qū)間污染物傳輸、氣象條件、海拔高度等。降水化學(xué)組成和變化能夠反映某一地區(qū)大氣化學(xué)成分的變化，是評價大氣污染程度、判斷污染物來源的重要環(huán)境因子[2]。依據(jù)降水的化學(xué)成分、分布特征及其變化趨勢，可判斷經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人口膨脹、工業(yè)化程度加劇、能耗增加等造成人類賴以生存的環(huán)境系統(tǒng)惡化程度。因此，科學(xué)研究降水離子化學(xué)組分特征及來源解析，可以有效評價空氣質(zhì)量，解釋人類活動對大氣環(huán)境的影響，為大氣污染治理、工業(yè)布局和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)等提供科學(xué)依據(jù)。

1 基本情況

1.1 研究區(qū)域

銅川位于陜西省中部，處于陜北黃土高原南緣，境內(nèi)山巒縱橫，峪谷相間，臺原廣布，梁峁交錯，形成一個不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。全市呈西北高、東南低的傾斜地勢。屬暖溫帶大陸性氣候，冬季寒冷，夏季炎熱，年平均降雨量為589 mm，降雨量多集中在7月—9月，占全年降雨量的50%以上。

1.2 數(shù)據(jù)來源

本次研究選取長期監(jiān)測且有代表性的兩點(diǎn)位：市環(huán)境監(jiān)測站和新區(qū)管委會。功能區(qū)性質(zhì)為混合區(qū)，點(diǎn)位四周無局地源污染。樣品采集、分析及質(zhì)量保證按照《大氣降水樣品的采集與保存》（GB 13580.2—1992）、《酸沉降監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 165—2004） 相關(guān)規(guī)范嚴(yán)格執(zhí)行。樣品使用US—330H型自動降水采樣器采集，分析儀器為ICS-1000型離子色譜儀、PXSJ-226型離子計和DDS-320精密電導(dǎo)儀。項目包括降雨量、pH值、電導(dǎo)率、陽離子、陰離子。數(shù)據(jù)來源于2011—2015年期間降水446個，其中31個樣品因降雨量小，無法進(jìn)行組分測定視為無效降水。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值和電導(dǎo)率

pH值是反映區(qū)域降水化學(xué)特征的綜合性指標(biāo)[3]。pH值年平均值范圍為6.84～7.24，沒有小于5.6的酸雨出現(xiàn)。

電導(dǎo)率是由水溶性離子組分貢獻(xiàn)的，反應(yīng)降水離子總濃度高低的重要指標(biāo)[3]。電導(dǎo)率值為114.0 μS/cm，遠(yuǎn)高于我國背景點(diǎn)瓦里關(guān)山的14.8 μS/cm[3]。電導(dǎo)率略低于西安，高于北京、太原、天津，及相鄰城市咸陽、延安，說明降水離子總濃度較高，同時也表明該地區(qū)大氣污染比較嚴(yán)重。

表1 降水基本情況

表2 電導(dǎo)率、離子總濃度同其他城市相比較

2.2 離子組分

2.2.1 離子總濃度（TDS）

離子總濃度是反映降水被污染程度大小的重要指標(biāo)[4-5]。銅川降水TDS為1 232.18 μeq/L，是背景點(diǎn)瓦里關(guān)山的8.6倍。按照程新金等的分級方法[6]，除2012年為嚴(yán)重污染外，其余年份均為極重污染。

銅川位于關(guān)中地區(qū)，受西北部沙塵源區(qū)影響比較大，該地區(qū)及其周邊能源消耗主要以煤炭為主。該地區(qū)屬半干旱氣候條件，年降水量較少，污染物容易累積，以上因素是導(dǎo)致TDS偏高的主要原因。忽略大氣環(huán)流背景、區(qū)域自然環(huán)境的影響，銅川降水TDS低于北京，高于天津、西安、渭南，反映出產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、能耗等經(jīng)濟(jì)因素對大氣環(huán)境的重要影響[7]。

2.2.2 單離子組分

表3 離子組分比重

表4 各城市降水中主要離子比較

降水離子組分Ca2+最高，其次是SO42-、NH4+和NO3-。表明大氣中硫氧化物、氮氧化物和鈣鹽、銨鹽對降水酸度起主要決定作用[8]，污染為硫酸-硝酸-鈣類型。

銅川降水離子比重前四位與其他城市大致相同，但又有一定差異，表現(xiàn)在大多數(shù)城市SO42-占首位，如麗江、淮南、太原、西安、青浦區(qū)等；銅川Ca2+占首位，與云浮、咸陽相同，其余離子比重也有所不同。這一現(xiàn)象表明受地理環(huán)境、工業(yè)等因素影響，各城市降水污染物比重存在不同程度差異。其余離子Cl-、Mg2+、Na+、K+和F-濃度比重均小于6%，說明以上5種離子對TDS影響較小。

SO42-、NO3-是主要陰離子，降水酸性物質(zhì)中以硫酸鹽和硝酸鹽為主。SO42-比重為NO3-的2.6倍，表明在致酸性上SO42-占主導(dǎo)地位，與我國絕大部分降水污染形式相同。由于銅川水泥、電解鋁和火力發(fā)電年消耗原煤達(dá)500萬t以上，所以硫和氮的氧化物是主要污染物。

Ca2+、NH4+是主要陽離子，堿性物質(zhì)以鈣和銨鹽為主。Ca2+、K+和Mg2+作為土壤、巖石的主要組成元素，其含量會影響降水離子組分及其濃度高低[4]。銅川是以水泥為主的工業(yè)城市，水泥年產(chǎn)量超過3 000萬t，需要的氧化鈣原料石約為4 000萬t。在石料的采掘、加工過程中，大量的Ca進(jìn)入空氣，造成降水呈獨(dú)特的鈣污染。同時，高濃度的NH4+主要來自于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中氮肥的施用、工業(yè)廢氣排放、生物燃燒及家畜飼養(yǎng)等[9]。銅川水泥脫銷工藝主要為選擇性非催化還原（SNCR）法，采用25%濃度氨水作為還原劑，氨水的大量使用造成空氣污染物氨的排放量增多。

2.3 離子組分比值

表5 離子組分比值

2.3.1 [SO42-]/[NO3-]

按照林碧娜等的研究，以[SO42-]/[NO3-]來表征酸雨類型，≥3為硫酸或燃煤型，≤0.5為硝酸或燃油型，介于0.5和3之間為硫酸-硝酸混合型[10]。因此，銅川降水為硫酸-硝酸混合型。由于此標(biāo)準(zhǔn)未考慮陽離子的影響，所以未出現(xiàn)Ca2+。除2013年突然增高外，[SO42-]/[NO3-]總體呈下降趨勢，可見，大氣污染物N比重有所增加。說明硫酸型正在減弱，硝酸型有增加趨勢。銅川市大氣污染治理的重點(diǎn)是除塵、脫硫，工業(yè)企業(yè)脫氮和汽車尾氣治理效果不明顯。反映到數(shù)據(jù)上則是二氧化硫、顆粒物濃度下降，二氧化氮濃度上升[11]，同[SO42-]/[NO3-]一致。下一步治理重點(diǎn)是加大工業(yè)企業(yè)脫氮力度以及汽車尾氣治理，進(jìn)一步降低氮排放量。銅川[SO42-]/[NO3-]低于全國6.4的平均水平[3]，顯著低于相鄰城市西安、咸陽，同北京、上海、深圳相當(dāng)，進(jìn)一步說明降水為典型的硫酸-硝酸復(fù)合型，而非單純的硫酸型。

2.3.2 [Ca2+]/[NH4+]

自2013年起，比值上升到5以上，說明Ca2+對降水酸性中和作用增大。Ca2+元素的增多，說明空氣顆粒物的污染相比較而言有所加重，特別是礦山開采帶來的無組織排放、城市建筑開挖面積的增多以及交通運(yùn)輸帶來的顆粒物等。

表6 [SO42-]/[NO3-]同其他城市比較

2.3.3 [Cl-]/[Na+]

降水中Cl-和Na+主要來自于海鹽，若運(yùn)輸過程中未受影響，其當(dāng)量濃度比值應(yīng)為1[12]。2011—2015年比值波動較大，說明空氣中Cl-、Na+源極不穩(wěn)定。說明Cl-、Na+除來源于我國南部海洋外，可能還有陸源或人為源貢獻(xiàn)。同時，地殼Na+源的增加，或降水中SO42-、NO3-置換部分Cl-，也可能引起比值的變化[4]。2015年，比值由2014年的0.67上升至2.89，升高了331%，說明有大量新增Cl-污染源，可能來源于化工、金屬冶煉等工業(yè)生產(chǎn)排放，其致酸性應(yīng)該引起管理部門的注意。

2.3.4 [SO42-+NO3-]/[Ca2++NH4+]

[SO42-+NO3-]/[Ca2++NH4+]一般用來反映降水酸化程度，比值越大，表示酸化越嚴(yán)重。比值范圍在0.39～0.83之間，說明酸性離子和堿性離子不能完全中和，呈堿性。同時，比值的逐年下降，說明降水的堿化趨勢在增加。盡管SO42-、NO3-的絕對濃度值較高，但被過量堿性離子Ca2+、NH4+中和后，呈現(xiàn)出中性或堿性，從而在一定程度上掩蓋了銅川地區(qū)酸性氣體排放的嚴(yán)重性[4]。同時，比值呈波動變化，也說明酸度變化不僅受SO42-、NO3-、Ca2+、NH4+離子的影響，也受其他離子濃度、降水量等氣候條件影響[11]。

2.3.5 [Xi]/[SO42-+NO3-]

表7 NF值

采用中和因子（NF） 法評價各堿性離子對降水酸度的中和作用，計算公式為NF=[Xi]/[SO42-+NO3-]，式中Xi為需要評價的堿性離子[8]。結(jié)果表明對降水起中和作用的主要堿性物質(zhì)是Ca2+，其次是NH4+。Ca2+的NF大于1，說明其不但可以完全中和主要酸性離子，而且還有剩余，因而降水顯堿性。

2.3.6 Σ（+）/Σ（-）

按照林碧娜等的研究，如果比值偏差超過20%，認(rèn)為陰陽離子不平衡[10]。銅川偏差為47.2%，主要是缺少一部分陰離子所致，可能缺少對降水酸化同樣具有重要影響的有機(jī)酸和CO32-、HCO32-、PO43-[9-10]等。因此，未來降水研究中，應(yīng)增加有機(jī)酸的測定。

2.4 富集因子分析

將Na和Ca作為海洋和陸源的參考元素，通過公式（1）～（5）計算離子的富集因子（EF） 及相對貢獻(xiàn)[5]。

式中：X為計算富集因子的離子；X/Na+值參考Keene、Berner的研究，土壤中的X/Ca2+值參考Taylor的研究[5]。

表8 EF值

表9 相對貢獻(xiàn)

降水離子主要來源為海源輸入（SSF）、陸源(土壤、巖石風(fēng)化)（CF） 和人為源（AF） 三部分[3]。EF值小于或大于1時表明離子組成被稀釋或富集[5]。SO42-的EFmarine和EFsoil遠(yuǎn)大于 1，說明其主要來自于人為源。海水的NO3-含量可以忽略，NO3-的EFsoil為102.60，主要來自人為源。Cl-的EFmarine接近于1，EFsoil遠(yuǎn)大于1，說明Cl-是典型的海源離子，但也有人為源的貢獻(xiàn)。Mg2+、K+的EFmarine值大于1，明顯發(fā)生了富集現(xiàn)象，而EFsoil均小于1，說明二者主要來自于陸源。F-的EFmarine遠(yuǎn)大于1，EFsoil大于1，說明F-主要來自于人為源和陸源，如煤的燃燒，電解鋁廢氣排放等[9]。銅川電解鋁年產(chǎn)量達(dá)9.68萬t，排放的F污染物約為1 732 t，F(xiàn)污染不容忽視。

NO3-的AF值為99.05%，幾乎全部受人為活動的影響，大部分來源于煤炭燃燒過程的二次轉(zhuǎn)化、機(jī)動車尾氣排放以及化工廢氣排放等。SO42-的AF值為94.37%，主要來自于煤炭燃燒和工業(yè)排放等人為活動，還有一部分為陸源和海源的影響，可能來自于我國西北鹽堿地[9]或南部海洋季風(fēng)所攜帶的離子。K+、Mg2+的非海源輸入值（NSSF）均大于80%以上，主要來自于陸源和人為源，但兩種源的相對貢獻(xiàn)比例無法確定[5]。Cl-的SSF為87.31%，說明其主要來自于海洋，但有一部分來自于人為源和陸源。銅川金屬冶煉、化工排放的氯氣和氯化氫對其有所貢獻(xiàn)。F-的SSF、CF、AF值分別為0.03%、31.80%、68.17%，說明F-主要來自于人為源，其次是陸源的影響?？傮w上說，銅川地區(qū)降水離子主要來源于陸源和人為活動污染。

3 結(jié)論

（1）研究期間，銅川降水pH值呈中性偏堿性，監(jiān)測值大于5.6，無酸雨。電導(dǎo)率和離子總濃度值較高，屬極重污染等級，為硫酸-硝酸-鈣復(fù)合污染類型。

（2）陰陽離子不平衡，陽離子濃度大于陰離子，且堿化趨勢在增加，過量堿性離子在一定程度上掩蓋了銅川地區(qū)酸性氣體的大量排放。

（3） SO42-、NO3-、F-主要來自煤炭燃燒和工業(yè)排放等人為源，Cl-主要來自于海源，Mg2+、K+主要來自于陸源。

（4）整體來看，銅川降水污染較重，有微弱減輕趨勢。空氣中氮和鈣污染應(yīng)引起重視，下一步應(yīng)加大工業(yè)企業(yè)脫氮力度和水泥石料開采過程中顆粒物的污染防治。

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Characteristics and Source Analysis on Precipitation Particles'Chemical Components in Tongchuan City

Hou Meiling
（Tongchuan Environmental Monitoring Station,Tongchuan Shaanxi 727031,China）

According to the chemical components analysis of precipitation ions in Tongchuan City from 2011 to 2015,the pH value is slightly alkaline,the conductivity and ion concentration are high.The total concentration of anions and cation ions aren't balanced,and the concentration of cation is larger than the anion.SO42-and NO3-are the main acid ion,Ca2+,and NH4+are the main alkaline ions.According to the analysis by the enrichment factor method,SO42-,NO3-,F-are mainly from anthropogenic emissions,Mg2+,K+are mainly from the terrestrial,and Cl-are mainly from the sea.

precipitation,chemical composition,enrichment factor,source analysis

X51

A

1008-813X（2017）05-0062-05

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.05.16

2017-07-28

侯美玲（1974-），女，陜西銅川人，畢業(yè)于中國石油大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測與分析工作。

（編輯：程 ?。?/p>