李博弘,曹先啟,陳澤明,2,王超,2*,賈曉瑩,金政
(1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040;2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院,黑龍江哈爾濱150020;3.黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱150080)
聚丙烯腈基活性碳纖維電極材料的研究與發(fā)展
李博弘1,曹先啟1,陳澤明1,2,王超1,2*,賈曉瑩1,金政3
(1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040;2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院,黑龍江哈爾濱150020;3.黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱150080)
聚丙烯腈基活性碳纖維材料具有強(qiáng)度高、微結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、孔徑分布窄、吸附脫附速度快、導(dǎo)電性好、比表面積大等特點(diǎn),常被作為電極材料、吸附材料應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、化工、醫(yī)療衛(wèi)生、電子產(chǎn)業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域。主要介紹了活性碳纖維和聚丙烯腈基活性碳纖維的制備方法。最后,針對(duì)當(dāng)前該領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀提出展望。
活性碳纖維;超級(jí)電容器;電極材料
目前石油枯竭、環(huán)境污染問(wèn)題已是世界急需解決的兩大重要課題,如何解決這兩大課題,是對(duì)科學(xué)技術(shù)界的重大挑戰(zhàn)。而石油能源與這兩大課題緊密相連,以電代替石油能源、開(kāi)發(fā)高效電能源器件是解決這兩大課題的重要途徑之一,因此研發(fā)出環(huán)境友好的能源器件已成為科技界和工業(yè)界的共識(shí)。超級(jí)電容器是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型能源器件,又叫雙電層電容器、電化學(xué)電容器,黃金電容器、法拉電容器。超級(jí)電容器通過(guò)極化電解質(zhì)來(lái)儲(chǔ)能,其性能介于電池和傳統(tǒng)電容器之間,具有比能量高、比功率高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[1]。主要應(yīng)用在汽車(chē)、電子、通訊、航天航空、食品和加工等領(lǐng)域[2]。其廣泛的應(yīng)用,使超級(jí)電容器成為研究的熱點(diǎn)。電極材料是決定超級(jí)電容器性能與成本的關(guān)鍵,所以學(xué)者通常將電極材料作為研究重點(diǎn)。目前超級(jí)電容器電極材料主要有三種:金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和碳材料。其中活性碳纖維作為性能優(yōu)異的碳電極材料備受人們關(guān)注。
活性碳纖維是活性碳材料的第三代產(chǎn)品,解決了傳統(tǒng)活性碳在吸附層中出現(xiàn)過(guò)分密實(shí)、流體阻力過(guò)大、松動(dòng)和溝槽等問(wèn)題,并具有比表面積大、微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、導(dǎo)電率高、孔徑分布窄、吸附脫附速度快等特點(diǎn),常被作為電極材料、吸附材料,被應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、化工、醫(yī)療衛(wèi)生、電子產(chǎn)業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域[3]。
活性碳纖維按原料的不同,主要分為:瀝青基活性碳纖維、酚醛基活性碳纖維、聚丙烯腈基活性碳纖維和粘膠基活性碳纖維[4]。聚丙烯腈是較早用于制備活性碳纖維的聚合物,因其具有分子取向度高、熔點(diǎn)高、碳化產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的研究及應(yīng)用[5]。活性碳纖維的制備包括紡絲、預(yù)處理、碳化、活化四個(gè)階段。
活性碳纖維的制備一般以不同聚合物的預(yù)氧化纖維或碳纖維為前驅(qū)體,經(jīng)過(guò)活化處理后形成活性碳纖維。按活化試劑分類,可將活化方法分為氣體活化法、化學(xué)試劑活化法、微波輻射活化法、表面氧化法和引入含氮基團(tuán)法。
氣體活化法主要以水蒸氣、二氧化碳或微量空氣為氧化介質(zhì),將碳材料中無(wú)序碳部分氧化刻蝕成孔,這種方法使用也較多,研究較為清楚[6]。氣體活化法的優(yōu)點(diǎn)是:在碳化過(guò)程中不會(huì)引入其它原子,且所用的氣體為水蒸氣、二氧化碳等對(duì)環(huán)境污染較小的氣體。氣體活化法的缺點(diǎn)是:工藝相對(duì)復(fù)雜、可控性較差。
化學(xué)試劑活化法先用化學(xué)試劑浸泡碳材料,再在加熱活化過(guò)程中,使碳纖維中的碳元素以一氧化碳、二氧化碳等小分子形式逸出,常用的化學(xué)試劑有氯化鋅、氫氧化鉀、磷酸,等[7]?;瘜W(xué)試劑法活化的優(yōu)點(diǎn)是:工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、可控性好。缺點(diǎn)是:在使用化學(xué)試劑處理時(shí),會(huì)引入雜原子,且多用酸、堿處理樣品,對(duì)儀器要求較高,對(duì)環(huán)境污染較大。
微波輻射活化法,采用微波輻射對(duì)碳纖維進(jìn)行活化處理。FooK.等[8]在微波功率為360W的條件下對(duì)油棕纖維進(jìn)行微波輻射,活化處理5min后,制備得到微波輻射活性碳纖維。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所制備的活性碳纖維比表面積為707.79m2/g,孔容量為0.2805m3/g,平均孔徑為2.211 nm。
表面氧化法,采用硝酸、高錳酸鉀等氧化劑對(duì)碳材料表面進(jìn)行氧化處理。Shan X.等[9]采用硝酸/過(guò)硫酸銨、高錳酸鉀分別對(duì)碳材料進(jìn)行表面氧化處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:使用硝酸/過(guò)硫酸銨處理碳材料時(shí),可使碳材料表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量有所增加;使用高錳酸鉀處理碳材料時(shí),改變了碳材料表面孔洞的孔徑分布。
引入含氮基團(tuán)法,將聚丙烯腈基碳纖維浸泡于某些含氮化合物中,改性后的聚丙烯腈基活性碳纖維表面氮元素的含量有所增加,提高了碳纖維的表面浸潤(rùn)性和吸附性。日本尤尼吉卡公司經(jīng)大量研究發(fā)現(xiàn),在比表面積為700~2000 m2/g、微孔直徑為0.01~0.05 mm3/g、微孔容積為0.25~1.30 m2/g的再生纖維素系、聚丙烯腈系、酚醛系、瀝青系等的活性碳纖維上,加入聚乙烯亞胺或?qū)?胺基乙酰替苯胺,就可以達(dá)到吸附脂肪族醛等臭味的目的,而且它們與聚丙烯腈基碳纖維表面上的氧(表面氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好為10%~20%)有相乘作用,經(jīng)反復(fù)洗滌或隨時(shí)間的推移性能極少降低。
聚丙烯腈基活性碳纖維比表面積大、微孔分布均勻、強(qiáng)度高、吸附速度快、易脫附、透氣性好,被廣泛應(yīng)用于脫色脫臭、空氣和水質(zhì)凈化、溶劑回收、防毒口罩和超級(jí)電容器電極材料等領(lǐng)域[10,11]。聚丙烯腈基活性碳纖維的制備是先將聚丙烯腈配置成固含量為5%~20%的紡絲液進(jìn)行紡絲,得到聚丙烯腈纖維;在空氣氣氛中、180~300℃的條件下對(duì)聚丙烯腈纖維進(jìn)行預(yù)氧化處理得到聚丙烯腈預(yù)氧化纖維;在氮?dú)鈿夥罩小?00~1000℃的條件下對(duì)聚丙烯腈預(yù)氧化纖維進(jìn)行碳化處理,得到聚丙烯腈基碳纖維;再對(duì)聚丙烯腈基碳纖維進(jìn)行活化處理制備聚丙烯腈基活性碳纖維。所以聚丙烯腈基活性碳纖維一般分四步制備——紡絲、預(yù)氧化、碳化、活化。根據(jù)活化處理方式的不同,可以將活化處理看成是在制備聚丙烯腈基碳纖維的各階段對(duì)其進(jìn)行改性,因而也可將聚丙烯腈活性碳纖維的制備步驟簡(jiǎn)化為:紡絲階段改性、預(yù)氧化階段改性和碳化階段改性。選用此流程制備聚丙烯腈基活性碳纖維,減少了制備步驟,提高了生產(chǎn)效率。
自20世紀(jì)50年代聚丙烯腈纖維問(wèn)世以來(lái),作為重要的人造纖維和碳纖維前驅(qū)體,如何制備高質(zhì)量的聚丙烯腈纖維一直是科研工作者的研究熱點(diǎn)[12,13]。聚丙烯腈纖維的制備過(guò)程十分復(fù)雜,包含了材料學(xué)、高分子化學(xué)和聚合物流變學(xué)等多個(gè)學(xué)科。按紡絲方法分為干法、濕法、干濕法、熔融法和靜電紡絲法,等[14]。干法紡絲制備的纖維結(jié)構(gòu)密實(shí),內(nèi)部空隙多,目前較少使用該方法制備纖維。濕法紡絲易控制纖維纖度,纖維中溶劑殘留較少,是目前應(yīng)用較廣的制備方法。干濕法是干法與濕法相結(jié)合,相對(duì)于濕法紡絲,干噴濕紡法的紡絲速度較快,可顯著提高紡絲機(jī)的生產(chǎn)能力。熔融法紡絲使用較少的溶劑作為增塑劑,減少了工藝環(huán)節(jié)、降低了成本,易實(shí)現(xiàn)纖維斷面異形化,制備屏蔽等功能化的碳纖維[15]。靜電紡絲法制備的纖維直徑較?。蛇_(dá)到納米級(jí)),有效地提高了纖維的比表面積[16]。目前采用靜電紡絲法制備纖維已成為世界學(xué)者的研究熱點(diǎn)。靜電紡絲法是聚合物流體在靜電力的作用下,形成聚合物微小射流,運(yùn)行一段距離后,在接收板上固化形成纖維的一種纖維制備方法。1934年,美國(guó)學(xué)者Formhals首次在靜電力作用下,制備了醋酸纖維素長(zhǎng)絲,此后很多學(xué)者進(jìn)行研究,至1993年,這項(xiàng)技術(shù)被稱為靜電紡絲技術(shù)[17]。2000年以后,隨著硬件條件的改善,靜電紡絲技術(shù)受到世人的關(guān)注,短短7年間相關(guān)研究論文已達(dá)1000余篇[18]。采用靜電紡絲法制備的聚丙烯腈纖維具有長(zhǎng)徑比大、比表面積大、纖維精細(xì)程度高、均一性好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域[19]。
目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者均認(rèn)為,聚丙烯腈纖維的性能決定了聚丙烯腈基碳纖維的性能,聚丙烯腈基碳纖維的質(zhì)量直接決定了聚丙烯腈基活性碳纖維的質(zhì)量[20]。在紡絲階段的改性主要集中在纖維形貌的改變上,制備出多孔結(jié)構(gòu)或異形的纖維,提高纖維的比表面積或改變纖維的疏密程度,再將這些結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)預(yù)氧化、碳化過(guò)程后遺傳給碳纖維,提高碳纖維的比表面積及改變碳纖維的疏密程度,從而提高碳纖維活性。
目前,在紡絲階段改性的方法主要有三種:
(1)將揮發(fā)速率不同或不能與紡絲液完全互溶的溶劑加入到紡絲液中,制備多孔纖維;
(2)采用復(fù)合噴絲頭,制備中空纖維;
(3)通過(guò)控制紡絲條件,制備珠鏈狀纖維。
將溶劑與紡絲液共混,制備的纖維具有疏松、多孔、比表面積大等優(yōu)點(diǎn),但其利用不同溶劑揮發(fā)速率制備多孔纖維,對(duì)紡絲環(huán)境及紡絲工藝有較嚴(yán)格的要求[21]。采用復(fù)合噴絲頭制備得到的中空纖維具有比表面積大、纖維膜密度小等優(yōu)點(diǎn),但由于噴絲頭制備工藝的限制,中空纖維的直徑多為幾個(gè)微米至幾百微米,甚至更大,很難制備納米級(jí)的中空纖維[22]。通過(guò)對(duì)紡絲條件的控制,制備的珠鏈狀纖維具有表面粗糙、纖維膜疏松等特點(diǎn),珠串結(jié)構(gòu)的形成及物理性質(zhì),取決于紡絲的工藝條件,對(duì)紡絲條件要求極為苛刻、可控性較差,同時(shí)纖維直徑與珠的直徑及間距成正比,即若纖維直徑固定、則珠的直徑及間距就很難調(diào)節(jié)[23]。將微球或微粒加入到紡絲液中直接制備珠鏈狀纖維,可提高紡絲工藝的可控性、降低對(duì)環(huán)境的要求、使紡絲工藝簡(jiǎn)單化,而且通過(guò)控制所加微球的球徑和數(shù)量,即可控制珠串的大小和珠的間距,并且可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)纖維膜的表面浸潤(rùn)程度[24]。
由于聚丙烯腈分子中的強(qiáng)極性基團(tuán)——腈基的作用,使分子間的相互作用力很強(qiáng),致使聚丙烯腈的熔點(diǎn)較高。隨著碳化溫度的升高,在其融化前會(huì)氧化分解,所以聚丙烯腈纖維在碳化前需要進(jìn)行預(yù)氧化處理,使聚丙烯腈分子由線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為梯形結(jié)構(gòu)。
聚丙烯腈纖維經(jīng)過(guò)預(yù)氧化處理,得到預(yù)氧化纖維,再經(jīng)過(guò)碳化處理得到碳纖維。其中預(yù)氧化處理是最耗時(shí)間的工藝過(guò)程,并且預(yù)氧化纖維的質(zhì)量決定了碳纖維的質(zhì)量。預(yù)氧化處理一般在空氣氣氛下,調(diào)節(jié)熱處理溫度至200~300℃。制備力學(xué)性能較好的碳纖維時(shí),在預(yù)氧化過(guò)程中會(huì)施加足夠的張力,保證纖維的取向程度,避免松弛顯現(xiàn)。聚丙烯腈纖維在預(yù)氧化過(guò)程中發(fā)生環(huán)化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)和熱分解反應(yīng)等,由熱處理而引起的化學(xué)和物理的轉(zhuǎn)變是非常復(fù)雜的[25]。
Bashir Z.[26]綜合分析了聚丙烯腈預(yù)氧化機(jī)理并將其歸納為四種類型:
(1)分子內(nèi)腈基縮合形成含碳氮雙鍵環(huán)的梯形聚合物;
(2)分子鏈交聯(lián)——分子間腈基反應(yīng);
(3)偶氮次甲基的交鏈反應(yīng);
(4)脫氫反應(yīng)形成碳碳雙鍵共軛結(jié)構(gòu)。
Mukesh K.等[27]的研究結(jié)果表明,聚丙烯腈纖維的預(yù)氧化過(guò)程,至少為三個(gè)階段:(1)纖維形態(tài)開(kāi)始重排;(2)無(wú)序區(qū)反應(yīng);(3)有序區(qū)反應(yīng)。
預(yù)氧化階段改性主要指在預(yù)氧化過(guò)程中改變纖維的結(jié)構(gòu)或改變表面官能團(tuán)種類及數(shù)量。改變纖維結(jié)構(gòu)的主要方式是通過(guò)在紡絲液中加入小分子和能在預(yù)氧化溫度范圍內(nèi)分解的鹽和低聚物,在預(yù)氧化過(guò)程中小分子汽化、鹽和低聚物熱分解產(chǎn)生的氣體使纖維表面產(chǎn)生孔洞。改變纖維表面官能團(tuán)種類及數(shù)量的主要方式是在預(yù)氧化過(guò)程中加入與纖維表面反應(yīng)的改性介質(zhì),從而改變纖維表面官能團(tuán)的種類及數(shù)量。在預(yù)氧化階段改性的優(yōu)點(diǎn)是僅在預(yù)氧化階段改變纖維的結(jié)構(gòu)及官能團(tuán),并遺傳給碳纖維,并且改性物質(zhì)在預(yù)氧化階段吸收部分熱量,緩解了聚丙烯腈預(yù)氧化過(guò)程中集中放熱的問(wèn)題。
聚丙烯腈預(yù)氧化纖維通過(guò)高溫碳化制備聚丙烯腈基碳纖維的過(guò)程包括激烈的物理和化學(xué)變化。碳化時(shí),多以高純氮?dú)鉃楸Wo(hù)氣,而高純氬氣多用于石墨化。保護(hù)氣除阻止纖維與氧反應(yīng)外,還保持爐內(nèi)氣壓為正,帶走反應(yīng)的副產(chǎn)物,促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。碳化時(shí)的熱解產(chǎn)物如不及時(shí)排除,會(huì)污染纖維,使纖維粘連、斷絲。聚丙烯腈纖維的碳化一般在600~1000℃、氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。
碳化階段改性主要是在碳化過(guò)程中改變纖維的結(jié)構(gòu)或改變表面官能團(tuán)種類及數(shù)量。前文提到的氣體活化法中的水蒸氣、二氧化碳等活化介質(zhì)均是在該階段對(duì)纖維進(jìn)行活化處理,但直接在水蒸氣或二氧化碳?xì)夥罩羞M(jìn)行碳化處理的較少,多為先在氮?dú)鈿夥罩刑蓟?,再在活性介質(zhì)中活化。除此之外,亦可選用在600-1000℃完全分解或氮?dú)埩糨^高的聚合物與聚丙烯腈混紡,使其在碳化階段刻蝕纖維或提高纖維表面極性官能團(tuán)的種類及數(shù)量。
聚丙烯腈活性碳纖維電極材料是一種化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積高、成本低廉、無(wú)污染、高比電容值的碳纖維電極材料,可廣泛應(yīng)用于對(duì)稱及非對(duì)稱超級(jí)電容器領(lǐng)域及電極材料領(lǐng)域。聚丙烯腈基活性碳纖維的活化方法、制備工藝及與其他高儲(chǔ)能材料制備復(fù)合電極材料或成為其發(fā)展方向。
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Research and Development of Polyacrylonitrile-based Activated Carbon Fiber Electrode Materials
LI Bo-hong1,CAO Xian-qi1,CHEN Ze-ming1,2,WANG Chao1,2*,JIA Xiao-ying1and JIN Zheng3
(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;3.Laboratory of Functional Polymer Materials,School of Chemistry and Material Sciences,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)
Polyacrylonitrile-based activated carbon fiber material has the advantages of high strength,microstructure distribution,narrow pore size distribution,fast adsorption and desorption,good electrical conductivity and large specific surface area.It is often used as electrode materials, adsorption materials for environmental protection,chemical,health care,electronics and other fields.The preparation and activation of polyacrylonitrile-based activated carbon fibers were described.A prospect of this field was also discussed.
Activated carbon fiber;super capacitors;electrode material
TQ323.7;TB383
A
1001-0017(2017)04-0292-04
2017-03-15
李博弘(1986-),男,黑龍江哈爾濱人,碩士研究生,助理研究員,主要從事高分子功能材料的研究。
*通訊聯(lián)系人:王超,E-mail:13945092540@163.com。