梁婷，所艷華*，馬守濤,2，汪穎軍

（1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318；2.石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

碳化鉬催化劑的制備及應用研究進展

梁婷1，所艷華1*，馬守濤1,2，汪穎軍1

（1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318；2.石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

碳化鉬因其具有類貴金屬性質(zhì)和耐焙燒、耐硫耐氮、高熔點等優(yōu)點，使其在催化領域中得到了廣泛的關注。分析了制備過程中碳源、升溫速率、不同碳源濃度、碳化終溫和碳化鉬制備方法對碳化鉬的結(jié)構及催化性能的影響，并對其在加氫反應、制氫反應、氧化還原反應中的應用進行了綜述。

碳化鉬；碳源；程序升溫還原法；加氫反應

引言

自1973年，Levy等[1]指出碳化鎢具有類貴金屬性質(zhì)以來，碳化物作為催化材料引起了研究者的廣泛關注。碳化鉬是由半徑較小的C原子嵌入半徑較大金屬Mo原子晶格形成“間充性合金”，從而形成簡單的晶格結(jié)構。碳化鉬的形成是由金屬Mo原子向C原子轉(zhuǎn)移0～2個電子，形成金屬鍵，離子鍵和共價鍵三種化學鍵。Mo-C鍵的形成，導致金屬Mo被碳化后展現(xiàn)出有別于母體金屬的催化性能。由于碳化鉬不僅具有類貴金屬性質(zhì)，而且還具有高熔點、高穩(wěn)定性和耐硫耐氮、耐焙燒等優(yōu)良的性能[2]，使其在加氫反應、制氫反應和氧還原反應等催化領域得到了廣泛的應用，并且碳化鉬的價格低廉，使其成為最具有潛能代替貴金Pt，Pd的催化劑之一。本文綜述了碳化鉬的制備方法、影響因素及其應用。

1 制備碳化鉬的影響因素

在碳化鉬的制備過程中，任何一個反應條件的改變，都可能會導致碳化鉬的晶相結(jié)構、晶粒大小、比表面的變化，從而影響碳化鉬在不同催化反應中的活性。近年來，許多學者對制備碳化鉬的影響因素進行了研究。

1.1 不同碳源的影響

2000年，Neylon MK等[3]，Claridge J B等[4]用乙烷代替甲烷制備碳化鉬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用乙烷為碳源制備的碳化鉬催化劑比甲烷所需的碳化終溫低。隨后，Xiao T等[5]以CH4/H2，C2H6/H2和C4H10/H2為碳源制備碳化鉬，結(jié)果表明隨著碳化試劑鏈長度的增加，粒子的尺寸變小，氧化鉬轉(zhuǎn)化為碳化鉬的溫度也會降低，與NeylonMK等[3]和ClaridgeJB等[4]的研究結(jié)果一致。另外，XiaoT等還發(fā)現(xiàn)用不同的碳源時所得碳化鉬的晶體結(jié)構不同。以甲烷為碳源，六方密堆積結(jié)構（hcp）占主導地位；以乙烷為碳源，為hcp和面心立方結(jié)構（fcc）的混合相，但是hcp占主要地位；以丁烷作為碳源，氧化鉬主要被還原成fcc的碳化鉬。Guzmán等[6]分別采用甲苯，正庚烷和甲烷為碳源制備碳化鉬，結(jié)果表明用CH4/H2為碳源時，生成hcp的β-Mo2C這一點也與XiaoT的結(jié)果一致，而用甲苯和正庚烷為碳源時，生成的是fcc的α-MoC1-x。不同鏈長度的碳源，制備出碳化鉬的晶體結(jié)構不同，可能是在一定溫度下，不同鏈長度的碳源的反應方式不同，如正丁烷就是先裂解成甲烷和乙烷再與前驅(qū)體氧化鉬反應，而氧化鉬在CH4/H2，C2H6/H2下一般是直接被還原碳化鉬。其中碳化鉬（fcc）具有與貴金屬類似的性質(zhì)和活性[7]。

1.2 碳化終溫的影響

碳化終溫是制備碳化鉬催化劑一個重要的參數(shù)，碳化終溫較低時不能完全碳化，而碳化終溫過高，雖然能夠完全碳化，但是會使催化劑部分燒結(jié)，活性中心被覆蓋，從而影響催化劑的催化活性。此外，碳化終溫對碳化鉬的晶相結(jié)構、表面特征及催化活性都有影響。

程金民等[8]以MoO3為前驅(qū)體和20%CH4～80% H2混合氣為碳源制備碳化鉬催化劑。并對不同碳化終溫（650，700，750，800和850℃）制備的碳化鉬進行了研究。結(jié)果表明，碳化終溫小于700℃不足以將MoO3完全還原碳化為β-Mo2C，且存在較多的MoO2相，而在碳化終溫在700℃以上時，可以制備出較純的β-Mo2C相，但是隨著碳化終溫的升高，β-Mo2C相的顆粒逐漸變小，碳化程度不斷增大，表面的自由碳不斷增多，催化劑的活性也隨之降低。除此之外，Mo T等[9]也以20%CH4-80%H2為碳源，研究了不同碳化終溫（550，630，700，760和800℃）對制備碳化鉬結(jié)構的影響。結(jié)果表明，550℃時只生成MoO2相，沒有生成碳化鉬相，這與程金民等在較低溫度下得出的結(jié)論一致，而溫度高于630℃，都生成了六方密堆積結(jié)構的碳化鉬，而且隨著溫度的增加晶體尺寸增大。碳化終溫較低，碳化鉬易轉(zhuǎn)變?yōu)镸oO2，這就導致了碳化不夠完全，而碳化溫度過高，碳化鉬的碳化程度也高，但同時會致使表面自由碳不斷提高，而導致催化活性降低，因此選擇適宜的碳化終溫非常關鍵。

1.3 升溫速率的影響

靳廣洲，等[10]研究不同升溫速率氧化鉬在CH4/H2中的還原碳化機理。結(jié)果表明，1℃/min時的反應歷程為MoO3→MoO2→MoOxCy→Mo2C，2℃/min以上時的反應歷程為MoO3→MoO2→Mo+MoOxCy→Mo2C。原因為不同升溫速率會影響C、O的“局部規(guī)整反應”的同晶取代過程，較低的升溫速率時，可以提供足夠的熱量確保C、O的“局部規(guī)整反應”的同晶取代過程的進行，從而合成出高性能的Mo2C，而較高的升溫速率時，合成出的Mo2C的比表面積低和所需碳化終溫升高。而MoT等[9]，Roohi P等[11]研究不同升溫速率對碳化鉬的結(jié)構及含碳量等影響，結(jié)果表明，不同升溫速率合成出的碳化鉬的晶體結(jié)構相同，但較低的升溫速率制備的碳化鉬的晶體粒子小、比表面積大，且樣品中碳含量與升溫速率成反比。升溫速率低有利于合成表面積大且表面積碳量少的高性能催化劑，但是過低又會引起能源的消耗和實驗時間的延長。因此，適宜的升溫速率可以使能源消耗和催化性能達到一個最佳的平衡。

1.4 碳源濃度的影響

不同碳源濃度不但會影響碳化鉬催化劑的晶體結(jié)構，還會影響催化劑表面積碳的含量，因此，確定最佳的碳源濃度對合成出高催化活性的碳化鉬催化劑至關重要。Xu W等[12]以CH4/H2，C2H6/H2作為碳源，研究不同碳源濃度對碳化鉬結(jié)構的影響。結(jié)果表明，高碳源濃度有利于合成α-MoC1-x(x＜0.5)，而低碳源濃度則有利于合成β-MoCy(y≈0.5)。并且在相同碳源濃度下，乙烷為碳源更加容易生成α-MoC1-x。Roohi P[11]考慮了不同甲醇含量（5%，10%，20%）對碳化鉬中碳含量的影響。結(jié)果表明，隨著甲醇含量的增加，催化劑表面的含碳量也在不斷地增加，且隨著溫度的不斷升高，過量的碳沉積在碳化物表面。700℃且，5%甲醇時碳化鉬的催化性能最佳。

1.5 碳化鉬的制備方法的影響

傳統(tǒng)的高溫合成法制備的碳化鉬催化劑由于高溫作用導致催化劑燒結(jié)、團聚，催化活性比較低且能量消耗比較大，致使其應用受到了限制。因此，研究者們不斷探究既具有高比表面積又具有較高催化活性的碳化鉬的制備方法。目前常用的碳化鉬制備方法有：化學氣相沉積法、程序升溫還原法及碳熱氫還原法。

1.5.1 化學氣相沉積法

Xu C等[13]用化學氣相沉積法制備出了高比表面積、高質(zhì)量的2D薄膜α-Mo2C晶體催化劑。這種方法不僅使晶體粒子尺寸較小(～10μm)的顆粒增大(100μm)，還解決了使用氫氟酸或氟化鋰和鹽酸溶液作為刻蝕劑制備碳化鉬時，羥基、其他含氧基團和氟元素[14,15]在表面上殘留的的問題。并且該催化劑在磁場中表現(xiàn)出很強的各項異性，在乙醇、丙酮、異丙烷等一些液體中表現(xiàn)出很好的重復性和穩(wěn)定性。Gavrilova等[16]用兩步法制備出Mo2C基薄膜催化劑。首先，用氣相沉積法制備MoO2層，通過改變六羰基鉬的氣相濃度可以調(diào)節(jié)MoO2層的質(zhì)量和厚度，同時也可以控制催化劑的孔結(jié)構、相沉積和載體活性組分的分布。再經(jīng)過程序升溫碳化就制備出了對CO制備甲烷具有良好催化活性的Mo2C基薄膜催化劑。

但是化學氣相沉積法的沉積速率不太高，并且基體需要局部或某一個表面沉積薄膜時很困難，對設備往往還有腐蝕性的要求。

1.5.2 程序升溫還原法

1985年，Volpe等[17]用程序升溫還原法制備出“局部規(guī)整”的高表面積的碳化物，從而使過渡金屬碳化物獲得了更加廣泛的關注。1998年，Li S等[18]以CH4和H2混合氣為碳源，MoO3為前驅(qū)體，用程序升溫還原法制備出了介穩(wěn)相的α-MoC1-x。隨后，Hyeon等[19]，Li S等[20]用程序升溫還原法結(jié)合超聲波法制備出了納米粒子大小的Mo2C，不但具有約為130m2/g的較高的比表面積，而且其對環(huán)己烷脫氫的催化活性也與貴金屬Pt催化劑相當。WeiqingZ等[21]以He，H2和CH4混合氣體為碳源和h-MoO3為前驅(qū)體，用程序升溫還原法制備出了高比表面積的碳化鉬催化劑用來分解氨，結(jié)果表明，反應15h后，碳化鉬的比表面積急劇下降，但卻保持一定的催化活性。從實驗的結(jié)果分析，可能是因為在較高的溫度下，由于氨與碳化鉬反應生成了部分氮化鉬，而氮化鉬對分解氨也具有一定的催化活性，但是氮化鉬的比表面積沒有碳化鉬大，從而導致比表面積下降。

程序升溫還原法雖然很有效，但是需要復雜和嚴格的合成條件，不僅需要較高的氣體流率，還需要緩慢的升溫速率和嚴格的溫度控制。而且過量的碳源導致的積碳和制備量較少也是程序升溫還原法的一個挑戰(zhàn)。盡管如此，程序升溫還原法還是目前制備碳化鉬催化劑最廣泛的方法。

1.5.3 碳熱氫還原法

Qin Y等[22]用碳熱氫還原法制備出Mo2C/CNF（carbon nanofibers）催化劑，通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)速率來調(diào)節(jié)Mo2C活性組的存在位置，研究結(jié)果表明，由于毛細管效應，蒸發(fā)速率較低時，Mo2C活性組分主要是在CNF的外部，這種情況下催化活性較高。而WangH等[23]制備出的Mo2C/MoOxCy催化劑，發(fā)現(xiàn)活性組分Mo2C含量的多少與碳熱氫還原法的溫度有關，溫度升高時Mo2C含量也隨之增加。但是溫度高于700℃時，會使催化劑發(fā)生團聚和燒結(jié)從而降低催化劑的活性。實驗結(jié)果還表明，碳熱氫還原法的溫度還會影響碳化鉬的比表面積和粒子大小。因此，可以通過控制碳熱氫還原法蒸發(fā)速率控制Mo2C活性組分的位置和溫度來制備出具有高比表面積，適合粒子大小的高性能的碳化鉬催化劑。

目前，制備碳化鉬催化劑的方法有很多，除了上述方法外，還有聲化學法[24]，微波輔助合成法[25]，高溫氯化法[26]等。不同方法制備出碳化鉬催化劑的粒子大小、比表面積等都有所不同，對不同催化反應也有不同的催化活性，因此，要根據(jù)不同的催化劑要求選擇最適宜的制備方法。隨著人們對碳化鉬的研究越來越深入，許多制備方法可以交叉使用，在一定程度上每種方法并沒有嚴格意義上的界限。

2 碳化鉬催化劑的應用

碳化鉬催化劑在一系列催化反應中都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，如有氫參與的反應、制氫反應有關的析氫反應和水煤氣轉(zhuǎn)化反應、氧還原反應、異構化反應[27,28]、甲醇重整反應[29,30]和費托合成反應[31,32]等，在這些反應中碳化鉬的催化活性與貴金屬相當，有的催化活性甚至會超越貴金屬催化劑。

2.1 加氫反應

Boullosa-Eiras S等[33]研究了一系列鉬基催化劑/TiO2對苯酚加氫脫氧的活性，研究表明，與硫化鎳鉬/γ-Al2O3催化劑相比，Mo2C/TiO2不但解決了硫含量對催化劑不穩(wěn)定的問題[34]還解決了由γ-Al2O3的熱不穩(wěn)定性引起的焦炭率較高的問題[35]，并且Mo2C/TiO2與硫化鎳鉬/γ-Al2O3催化劑的活性相當。Lee WS等[36]對常壓低溫下碳化鉬催化劑對茴香醚的加氫脫氧反應進行了研究，與傳統(tǒng)的Co-Mo基硫化物相比，碳化鉬催化劑不但使反應溫度從523～560K降低到420～520K，而且使反應壓力從1.5～5MPa降低到在常壓下進行[37,38]，并且碳化鉬催化劑對C-O鍵的斷裂和產(chǎn)物苯具有良好的選擇性(＞90%)和對茴香醚的加氫脫氧反應有良好的穩(wěn)定性(50h)。

Ji T[39]以碳化鉬為載體制備了一系列不同金屬的催化劑，并對其CO2低溫加氫制甲醇反應進行了研究。結(jié)果表明，負載不同金屬生成的產(chǎn)物也不一樣，Co/Mo2C在較低的金屬負載量的情況下，生成甲醇的選擇性最高。Xu W等[12]用熱處理鉬的氧化物法合成了α-MoC1-x(x＜0.5)和β-MoCy(y≈0.5)對CO2加氫的活性進行了測試，測試結(jié)果表明，α-MoC1-x(x＜0.5)和β-MoCy(y≈0.5)對CO2都具有活性，當催化劑為β-MoCy時，CO2加氫的主要產(chǎn)物是CO(200℃時)，甲烷(300℃時)。而當催化劑為α-MoC1-x時，主要生成的產(chǎn)物是甲醇。

碳化鉬基催化劑對于CO加氫合成醇的催化選擇性比較低，一般生成烴類化合物。但是當加入一些金屬助劑后，會大大提高生成醇的選擇性。Shou H等[40]研究了助劑Rb對Mo2C/α-Al2O3催化劑催化CO加氫的催化性能的影響。結(jié)果表明，未加入助劑時，催化產(chǎn)物是烴類(82%的烷烴和18%的烯烴)，而加入助劑Rb后，烴類部分轉(zhuǎn)化為醇，生成醇的選擇性提高到了21%。加入助劑Rb后生成醇的選擇性增加，可能是因為形成了Rb的醇鹽。Liu C[41]用有機-無機復合的程序升溫碳化法制備碳化鉬催化劑催化CO加氫反應，實驗表明，雖然具有納米絲形態(tài)的β-Mo2C在高壓下展示出對CO加氫很高的催化活性，但是只獲得低鏈烷烴和少量的醇；且β-Mo2C表面有越多的Mo4+和Mo5+，可能有助于醇類的形成，而低價Mo可能有助于烴類的形成。加入K、Ca、Mg助劑后CO的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物醇的選擇性有所提高，順序為K＞Mg＞Ca。加入助劑會提高選擇性可能是因為助劑和碳化鉬的協(xié)同作用或者是增加了反應的活性位。

2.2 制氫反應

貴金屬Pt族催化劑由于具有最適宜的吸附氫能力、較低的活化能、最佳的析氫活化性能[42]和接近于0的反應過電位[43]，使其成為目前最好的電解水催化劑。但是Pt的價格昂貴和儲量少，使其在析氫反應中中受到限制。碳化鉬具有空位d軌道，可以形成較強的M-H鍵，使其也具有相對比較高的電催化析氫活性和較低的反應過電位，是析氫反應的關鍵[44]，且碳化鉬的成本較低，因為其可能成為最有潛能代替貴金屬Pt催化劑而受到廣泛的研究。

Vrubel等[45]，Wu H等[46]用碳化鉬催化劑對電解水的析氫反應進行了研究，結(jié)果表明，碳化鉬催化劑對于析氫反應無論在酸性還是堿性介質(zhì)中都有較高的催化活性和良好的穩(wěn)定性，且具有較高的電流密度和較低Tafel斜率和較低的過電位。雖然碳化鉬具有類貴金屬Pt的性質(zhì)，但是對于析氫反應的活性來說與貴金屬Pt還是有較大的差距的，一些學者[47,48]通過引入雜原子或者第二種金屬，使析氫反應的活性有一定的提高。

水煤氣轉(zhuǎn)化反應(WGS，CO+H2O→CO2+H2)也是生成氫氣的重要反應。目前使用的低溫水煤氣變換反應的催化劑主要是Cu-Zn-Al催化劑，雖然該催化劑的低溫活性較好，但是存在操作溫窗窄，高溫變換效率低等問題。所以開發(fā)高效的水煤氣轉(zhuǎn)化催化劑成為目前學者關注的一個問題。馬宇飛[49]研究了β-Mo2C、α-MoC1-x、金屬改性碳化鉬催化劑對水煤氣轉(zhuǎn)化的催化性能和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，β-Mo2C在WGS反應中具有有較好的穩(wěn)定性。而原位合成α-MoC1-x低溫WGS活性高于原位合成β-Mo2C，但是穩(wěn)定性較差。金屬（Ni、Co、Fe、Cu和Au）改性碳化鉬催化劑中3%Au/α-MoC1-x的低溫WGS反應活性最好。而王高偉[50]對其制備出碳化鉬催化劑在不同反應組分中(H2、N2、H2O、CO和CO2)的穩(wěn)定性進行了考察?？疾旖Y(jié)果表明，Mo2C催化劑失活的主要原因是Mo2C與H2O在表面發(fā)生氧化反應。并且Mo2C表面的烴類物質(zhì)不是失活的主要原因。還考察了失活后Mo2C的再生條件，結(jié)果表明，在240℃H2和590℃CH4/H2氣氛下可以使失活的催化劑表面的活性位完全再生。雖然碳化鉬催化劑與Cu-Zn-Al催化劑的活性相當，但是其失活速率卻較快，穩(wěn)定性沒有Cu-Zn-Al催化劑好。所以導致失活的原因、穩(wěn)定性的改進如何再生是研究者需要解決的重要問題。

2.3 氧還原反應

貴金屬Pt負載在不同碳載體上具有良好的活性和穩(wěn)定性[51]，還可以控制其結(jié)構[52]和晶體性質(zhì)，但由于成本問題使其未能工業(yè)化。為此，研究者們研究了具有類貴金屬性質(zhì)的碳化鉬對氧還原反應催化性能。

Elbaz L等[53]研究了Pt/MoC0.56/C對氧還原反應催化性能的影響，結(jié)果表明，與Pt/C相比，Pt/MoC0.56/C的催化活性明顯提高。這種方法可以減少Pt的負載量且催化活性也很高，未來可以對其機械性能和穩(wěn)定性進行研究來代替Pt/C催化劑。Lei L等[54]也對碳化鉬催化劑對氧還原反應催化性能進行了研究，結(jié)果表明，高比表面積的納米多孔碳化鉬催化劑具有許多活性位，使其對氧還原反應有很高的電化學活性和良好的抗交叉效應的能力，且與貴金屬Pt/C相比，具有更好的穩(wěn)定性。因此，將納米碳化鉬負載在功能碳材料上，二者之間的協(xié)同作用會進一步提高催化活性，這種催化劑可能會為能源的轉(zhuǎn)化和短缺開辟一條新途徑。

3 展望

發(fā)展高性能低成本的非貴金屬催化劑，對于解決化石燃料的消耗和環(huán)境問題具有重要意義。在所有非貴金屬催化劑中，碳化鉬因有類貴金屬的性質(zhì)、廉價、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢而受到廣泛的關注。并且在氧還原等反應中得到了應用且表現(xiàn)出較好的催化性能。但是仍然存在很多問題使其不能大規(guī)模的工業(yè)化，如對其催化機理還不是很清楚，不能在理論的指導下設計催化劑的結(jié)構、元素比例和組成來制備出我們所需要的碳化鉬。目前碳化鉬還是只應用在實驗室階段，只有采取廉價的原料和簡單的合成路線，才能有望實現(xiàn)工業(yè)化。

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Research Progress in Preparation and Application of Molybdenum Carbide Catalyst

LIANG Ting1,SUO Yan-hua1,MA shou-tao1,2and WANG Ying-jun1
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China;2.Daqing Petrochemical Research Center of Petro China,Daqing 163714,China)

Molybdenum carbide,exhibits catalytic properties analogous to precious metals and has advantages of resistance to calcination,sulfur and nitrogen and high melting point which has been widely concerned in catalytic area.The influence on structure and catalytic properties by carbon source,heating rate,the concentration of different carbon source,final temperature carbonization and the method of preparing molybdenum carbide were analyzed.At last,hydrogenation reaction,hydrogen reaction and oxygen reduction reaction were reviewed.

Molybdenum carbide;carbon source;temperature programmed reduction;hydrogenation reaction

O643.32

A

1001-0017（2017）04-0286-06

2017-02-15

梁婷（1990-），女，黑龍江綏化人，東北石油大學在讀碩士研究生，研究方向為工業(yè)催化。

*通訊聯(lián)系人：所艷華(1980-),女,博士,副教授。Email:suoyanhua19800303@163.com