劉旭卉，劉洋，白雪峰

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

綜述與專(zhuān)論Summarization and Special Comment

超聲技術(shù)在貴金屬納米催化劑制備中的應(yīng)用

劉旭卉，劉洋，白雪峰*

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

貴金屬納米催化劑由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，在工業(yè)生產(chǎn)、燃料電池、光催化等領(lǐng)域都有良好的前景。貴金屬納米催化劑的催化活性與其結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸密切相關(guān)。超聲技術(shù)由于聲空化特有的還原、分散作用，可用于可控形貌的納米粒子的合成。綜述了超聲方法制備不同結(jié)構(gòu)的貴金屬納米催化劑的研究進(jìn)展。

超聲技術(shù)；貴金屬納米粒子；納米催化劑；形貌控制

前言

納米催化劑由于具有大的比表面積、高的表面能、高度的光學(xué)非線性、特異催化性和光催化性等特性，在加氫還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、化學(xué)電源、光催化降解等特定反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[1]。貴金屬本身具有良好的抗腐蝕性和抗氧化性，而當(dāng)其尺寸降至納米范圍內(nèi)時(shí)，在保留其固有物理化學(xué)性能的同時(shí)，也具備了納米材料的特殊性能[2,3]。貴金屬材料本身作為催化劑在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)、汽車(chē)尾氣凈化、燃料電池和氣體傳感器等方面有著重要的作用[4]。

制備納米催化劑的研究重點(diǎn)主要集中于納米粒子的形貌、粒徑、穩(wěn)定性以及催化性能等方面。納米催化劑制備的常用方法包括溶膠凝膠法，沉淀法，浸漬法，微乳液法，離子交換法，水解法，等離子體法，微波合成法，惰性氣體蒸發(fā)法等[5]。近年來(lái)，超聲技術(shù)因?yàn)槠涮赜械哪芰孔饔?，在納米催化劑制備中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[6]。超聲法制備納米催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于制得的納米粒子具有較小的尺寸和較窄的粒徑分布，并且，基于聲空化的超聲法常常可以在以水為介質(zhì)，無(wú)還原劑的條件下進(jìn)行還原，簡(jiǎn)化了反應(yīng)條件，降低了成本，減少了污染。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用超聲技術(shù)制備貴金屬納米催化劑的研究進(jìn)展。

1 單金屬納米催化劑

納米催化劑的性能主要受其形貌、尺寸、表面結(jié)構(gòu)以及表面組成等綜合因素的影響。超聲法在酸、堿、醇或水溶液的反應(yīng)介質(zhì)中，添加聚合物表面活性劑，以金屬氯化物或金屬氧化物為前驅(qū)體，通過(guò)改變超聲功率、時(shí)間和反應(yīng)溫度等條件可以控制合成的納米粒子的形貌[7]。

邱曉峰等[8]以抗壞血酸為還原劑，在表面活性劑聚乙二醇的保護(hù)下超聲還原氯化鈀制備了Pd納米粒子?？疾炝丝箟难嵊昧?、超聲功率對(duì)納米粒子尺寸與形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：還原劑抗壞血酸的濃度在0.05～0.10mol/L，超聲功率在40～120W/cm2，表面活性劑PEG的聚合度為400的條件下更利于合成尺寸小且分布均勻的Pd納米粒子。通過(guò)對(duì)這些條件的合理控制，得到了粒徑分布在10～25nm，尺寸分布均一，高度分散的Pd納米粒子。

Nemamcha等[9]以乙二醇為還原劑，PVP為穩(wěn)定劑，超聲還原硝酸鈀溶液制備了Pd納米粒子。實(shí)驗(yàn)研究了穩(wěn)定劑PVP的作用以及起始Pd（II）濃度對(duì)鈀尺寸的影響。PVP通過(guò)C=O基團(tuán)與鈀原子的相互作用吸附到鈀粒子表面，從而達(dá)到穩(wěn)定分散鈀粒子的作用。鈀粒子的數(shù)目、分布、尺寸受起始鈀離子濃度影響。隨著Pd（II）/PVP物質(zhì)的量比的增大，鈀粒子數(shù)目減少，尺寸增大，在PVP的作用下粒子沒(méi)有相互團(tuán)聚。但當(dāng)Pd（II）/PVP再增大，PVP無(wú)法再保護(hù)所有離子時(shí)，形成了尺寸更小的納米粒子聚合物。在低Pd（II）濃度條件下，得到粒徑分布在3～6nm的Pd納米離子。

Cheng等[10]以KBH4為還原劑，在PVP保護(hù)下超聲AgNO3溶液得到分散良好的銀膠體。考察了分散劑濃度、超聲功率、時(shí)間對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響。當(dāng)AgNO3和KBH4的物質(zhì)的量比為1∶2，AgNO3和PVP的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，超聲處理50min后得到穩(wěn)定性良好，粒徑在10～20nm的球形納米粒子，隨著超聲功率的增加，納米粒子分布變窄，粒徑減小。

Fujimoto等[11]在N2，Ar或Xe氣氛保護(hù)下，以PVP為保護(hù)劑，超聲金屬鹽H2PtCl6·6H2O，K2PdCl4和異丙醇的水溶液，得到Pt，Pd納米粒子，考察保護(hù)氣氛對(duì)納米粒子尺寸的影響。不同氣氛下聲空化的熱點(diǎn)溫度不同，導(dǎo)致還原反應(yīng)的速率不同。在N2氣氛下制得的Pd尺寸更小且分布更窄，粒徑分布在2.0±0.3nm，而Pt納米粒子則在Xe氣氛下得到了更小的尺寸及更窄的分布，粒徑分布為1.5± 0.3nm。

Okitsu等[12]在氬氣保護(hù)，20℃條件下，以SDS、PVP或PEG為穩(wěn)定劑，通過(guò)超聲法分別還原Ag-NO3、PdC12·2NaC1、NaAuC14、K2PtC14、RhC13溶液得到對(duì)應(yīng)貴金屬納米顆粒?？疾炝顺曔€原貴金屬離子的機(jī)理以及穩(wěn)定劑的作用。超聲作用產(chǎn)生三種不同類(lèi)型的還原自由基，對(duì)應(yīng)三種還原路徑：1）由超聲分解水產(chǎn)生的·H還原；2）由穩(wěn)定劑和水產(chǎn)生的羥基、氫自由基之間去氫反應(yīng)產(chǎn)生的R·還原；3）由空化泡和本體溶液界面區(qū)域的穩(wěn)定劑熱分解產(chǎn)生的自由基還原。在上述反應(yīng)條件下，Ag（I）、Pt（II）主要以第二種路徑還原，Pd（II）和Au（III）主要以第三種路徑還原，而Rh（III）的還原在相同條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)，但通過(guò)加入甲酸鈉可以實(shí)現(xiàn)Rh納米粒子的制備。

超聲波的空化作用能夠使介質(zhì)均勻混合，消除局部濃度不均勻，提高反應(yīng)速度，刺激新相的形成，對(duì)團(tuán)聚體還可起到剪切作用。利用超聲技術(shù)制備貴金屬納米催化劑，與其他常規(guī)制備納米催化劑的方法相比，能夠明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，簡(jiǎn)化反應(yīng)條件，制得的納米粒子分散性良好，具有更小的尺寸和更窄的粒徑分布。

2 雙金屬納米催化劑

自然界貴金屬儲(chǔ)量稀缺，如何提高其有效利用率和單位催化性能是貴金屬納米催化劑研究的重點(diǎn)[13]。當(dāng)兩種金屬結(jié)合時(shí)，協(xié)同效應(yīng)和互補(bǔ)作用會(huì)使雙金屬材料具有比單金屬材料更加優(yōu)越的物理化學(xué)性能。為此，在納米量級(jí)上，討論雙金屬組成、尺寸及其分布、形貌的改變對(duì)其催化性質(zhì)的影響，對(duì)納米催化的發(fā)展有重要意義[14,15]。

Takatani等[16]在表面活性劑SDS或PEG-MS存在下，超聲含Au3+/Pd2+或Au3+/Pt4+離子對(duì)的溶液，還原得到Au/Pd或Au/Pt雙金屬納米顆粒，并以4-戊烯酸為底物探究其催化加氫的活性。表征結(jié)果如下：Au/Pd（SDS）為核殼結(jié)構(gòu)，粒徑分布在7～12nm，且粒徑隨著SDS濃度的上升或貴金屬前驅(qū)體濃度的下降而減小。Au/Pd（PEG-MS）為核殼結(jié)構(gòu)和合金的混合物，粒徑小于Au/Pd（SDS），但分布變寬。比較Au/Pd（SDS）、Au/Pd（PEG-MS）、Au納米粒子、Pd納米粒子以及商用鈀黑催化加氫反應(yīng)的活性，Au/Pd（SDS）具有最高的反應(yīng)活性，而Au無(wú)催化加氫反應(yīng)的能力。證明在該體系中起催化作用的是Pd，而形成核殼結(jié)構(gòu)是其具有高催化活性的關(guān)鍵。

Fujimoto等[17]以SDS和PEG-MS為保護(hù)劑，超聲作用在氬氣純化的貴金屬鹽溶液，得到Au，Pd和Pt的復(fù)合物納米顆粒，研究了不同保護(hù)劑對(duì)納米粒子形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在SDS作為保護(hù)劑的體系中，Au和Pt是獨(dú)立存在的，而在PEG-MS為保護(hù)劑的體系中，Au/Pt形成核殼結(jié)構(gòu)。形貌的差異是由于不同保護(hù)劑存在下，貴金屬離子還原速率不同的緣故。在Au（III）/Pt（IV）/PEG-MS體系中金屬粒子還原速率較快，Pt優(yōu)先于PEG-MS吸附到Au核上形成核殼結(jié)構(gòu)，而在SDS體系中，由于Au（III）和Pt（IV）還原速率較慢，SDS優(yōu)先于Pt原子到達(dá)Au核的表面，從而得到獨(dú)立的Pt、Au納米粒子。

Eid等[18]以抗壞血酸為還原劑，PVP為保護(hù)劑，超聲輻射含CuCl2·6H2O、K2PtCl4的水溶液得到多孔PtCu納米晶，并表征產(chǎn)物電催化氧化甲醇的活性。制得的多孔PtCu納米晶是單相PtCu合金，合金收率高，分散性好，有12～20nm的窄小尺寸分布。表征催化性能可知，其催化活性高，耐久性良好。分析催化性能提升的原因發(fā)現(xiàn)，雙金屬的組成促成了催化性能上的協(xié)同效應(yīng)。由于Pt與Cu形成合金降低了Pt的電子結(jié)合能，促進(jìn)甲醇氧化反應(yīng)中C-H鍵的斷裂。Cu的存在使中間物HCOO-產(chǎn)生的甲醇氧化所需的含氧物種為CO2而非CO，使催化劑不受CO毒害作用。

超聲作用下，通過(guò)改變保護(hù)劑等反應(yīng)條件，可以控制貴金屬離子的還原速率，得到特定形貌、結(jié)構(gòu)的雙金屬納米催化劑，從而改變催化劑的活性、抗毒性能等。

3 負(fù)載型貴金屬納米催化劑

貴金屬納米催化劑有優(yōu)越的催化性能，但是由于金屬粒子表面能較高，反應(yīng)過(guò)程中易團(tuán)聚，會(huì)使其催化活性明顯下降。實(shí)際制備納米粒子催化劑最常用的方法是在穩(wěn)定劑存在下，利用還原劑還原金屬鹽，并負(fù)載在氧化物、碳材料或沸石等載體上[19]。載體的存在能夠改變金屬納米粒子的表面電子狀態(tài)，直接影響催化劑的活性和穩(wěn)定性[20]。制備時(shí)重點(diǎn)在于得到尺寸小、負(fù)載量高、分布均勻、活性表面大的負(fù)載型貴金屬納米催化劑。

Mirza-Aghayan等[21]將超聲作用于H2PdCl4和氧化石墨烯的混合物體系，合成還原型氧化石墨烯負(fù)載的Pd納米粒子（PdNPs/rGO），并將該產(chǎn)物作為催化劑用于催化芐醇還原脫羥基的反應(yīng)。TEM表征發(fā)現(xiàn)所得的納米粒子間存在聚集，其粒徑分布為37±22nm。催化反應(yīng)結(jié)果表明，該催化劑具有反應(yīng)條件溫和，收率高，重復(fù)利用率高的優(yōu)點(diǎn)。其活性的損失主要來(lái)自反復(fù)洗滌時(shí)Pd的流失。

孫振宇等[22]分別將石墨烯、碳納米管（SWCNTs、MWCNTs）、金屬氧化物（二氧化鈰、α-三氧化二鐵、二氧化鈦）作為為載體添加到六水氯鉑酸、四水氯金酸、三水氯化釕、三水氯化銠貴金屬前驅(qū)體的乙醇溶液，超聲作用下滴加硼氫化鈉的乙醇溶液，得到不同載體負(fù)載的貴金屬納米催化劑、雙金屬納米催化劑。以石墨烯負(fù)載Pt納米催化劑為例分析，TEM表征發(fā)現(xiàn)，鉑納米顆粒均勻地分散于石墨烯片的表面且顆粒尺寸分布較窄，Pt納米粒子的平均尺寸為2.37±0.04nm。納米粒子的大小可以通過(guò)改變Pt的負(fù)載量、前驅(qū)體濃度以及超聲功率控制。在一定范圍內(nèi)，負(fù)載量的降低、前驅(qū)體濃度的減小和超聲功率的提高都會(huì)使金屬納米顆粒的尺寸減小。

Yang等[23]超聲乙二胺修飾的碳納米管，再將Na2PdCl4和K2PtCl4加入所得分散液中，以NaBH4為還原劑，超聲作用下還原得到Pd-Pt/CNTs納米復(fù)合物，將所得碳納米管負(fù)載的Pd-Pt雙金屬催化劑修飾在玻碳電極上，三電極體系下循環(huán)伏安法考察其催化甲醇、乙醇電氧化反應(yīng)的性能。TEM表征發(fā)現(xiàn)Pd-Pt合金均勻分布在碳納米管的側(cè)壁上，納米粒子具有很窄的尺寸分布，其平均粒徑為3.4±0.5nm。碳納米管具有電子轉(zhuǎn)移快，活性表面大，穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，電催化反應(yīng)證明，制得的Pd-Pt/CNTs納米復(fù)合物由于合金納米粒子與碳納米管之間的協(xié)同效應(yīng)的存在會(huì)表現(xiàn)出更高的電催化活性與穩(wěn)定性。

Nakagawa等[24]以聚乙二醇單硬脂酸酯為保護(hù)劑，Ar保護(hù)下，超聲還原貴金屬鹽和四乙氧基硅烷的水溶液制得多孔硅基體負(fù)載Au/Pd雙金屬納米粒子，將所得產(chǎn)物通過(guò)不同溫度熱處理后用于催化環(huán)己烯加氫的反應(yīng)。考察催化劑結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系。TEM表征顯示Au/Pd雙金屬納米粒子均勻分散在多孔硅基體上，高溫處理并沒(méi)有導(dǎo)致嚴(yán)重的團(tuán)聚或燒結(jié)，其平均尺寸小于20nm。XRD顯示制備的顆粒具有Au/Pd核殼結(jié)構(gòu)。通過(guò)不同溫度處理后的催化劑的活性表征發(fā)現(xiàn)，Au/Pd核殼結(jié)構(gòu)在300℃下轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序合金，其催化活性因?yàn)楹辖鸹档汀?/p>

Mizukoshi等[25]以PEG-MS為穩(wěn)定劑，水浴20℃條件下超聲還原Na2PdCl4，HAuCl4溶液后，加入TiO2粉末超聲得到固定在TiO2表面的Au-Pd雙金屬納米粒子，并考察其光催化活性。對(duì)催化劑的形貌進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，納米粒子以Au-Pd核殼結(jié)構(gòu)固化在TiO2載體上，其平均尺寸為4.2nm。將制得的納米顆粒用于光催化乙醇水溶液中H2的演變，其催化性能高于TiO2負(fù)載的Pd、Au單金屬納米粒子的混合物以及TiO2負(fù)載的Pd/Au無(wú)序合金納米粒子。

超聲作用能夠打碎載體聚集體，在載體表面引入新的缺陷，極大地促進(jìn)反應(yīng)物分子的傳質(zhì)擴(kuò)散，增加載體和生成物質(zhì)的碰撞幾率，因此，利用超聲技術(shù)制備負(fù)載型貴金屬催化劑往往能夠增大其比表面積，增加負(fù)載量，提高催化活性。

4 結(jié)語(yǔ)

超聲方法制備貴金屬納米催化劑在實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)化應(yīng)用方面具有良好的前景，在納米催化劑制備領(lǐng)域所受到的關(guān)注應(yīng)該會(huì)越來(lái)越多。而將來(lái)研究的重點(diǎn)是對(duì)超聲作用下貴金屬納米催化劑合成機(jī)理的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，研究超聲下反應(yīng)條件對(duì)催化劑形貌的影響作用以及將超聲與其他制備納米催化劑的技術(shù)結(jié)合，以達(dá)到優(yōu)化反應(yīng)條件，增加產(chǎn)率，合成粒徑小且分布均勻，具有一定形貌的納米催化劑并成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的目的。

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Application of Ultrasound Technology in the Synthesis of Noble Metal Nanocatalysts

LIU Xu-hui,LIU Yang and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The noble metal nanocatalysts show good prospects in many fields,such as industrial production,fuel cell and photocatalysis due to their unique physical and chemical properties.The catalytic activities of noble metal nanocatalysts are closely related to their structure,morphology and size.The ultrasound technology can be used in the synthesis of nanoparticles with controlled morphology because of the special reduction,dispersion function caused by the acoustic cavitation.The progress in preparation of noble metal nanocatalysts with different structures by ultrasound technology is reviewed.

Ultrasound technology;noble metal nanoparticles;nanocatalysts;morphology control

TQ426.83

A

1001-0017（2017）04-0282-04

2017-04-10

劉旭卉（1993-），女，浙江紹興人，在讀碩士研究生，主要從事納米材料合成與催化研究。

*通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化研究。E-mail:tommybai@126.com。