帕提曼·尼扎木丁，阿布力孜·伊米提

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830046)

聚乙烯醇分散對(duì)LiFePO4薄膜氣敏性的影響

帕提曼·尼扎木丁，阿布力孜·伊米提

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830046)

為了優(yōu)化LiFePO4薄膜制備條件，提高LiFePO4薄膜氣敏元件的靈敏度，用水熱法合成LiFePO4并把它分散在聚乙烯醇(PVA)當(dāng)中.利用旋轉(zhuǎn)-甩涂法將LiFePO4-PVA分散溶液涂抹于錫摻雜玻璃光波導(dǎo)表面，研制出LiFePO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)敏感元件；利用平面光波導(dǎo)檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)其氣敏性進(jìn)行研究.研究結(jié)果表明，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，超聲波振蕩時(shí)間為2 h，分散溫度為25 ℃時(shí)，所制備出的敏感元件對(duì)二甲苯等苯類氣體顯出良好的氣敏特性，其對(duì)二甲苯體積分?jǐn)?shù)的檢測(cè)范圍為1×10-8～1×10-3，分散之后，敏感元件對(duì)二甲苯等氣體的檢測(cè)靈敏度有所提高.

光波導(dǎo)氣敏元件；分散劑；LiFePO4薄膜；氣敏性

0 引言

隨著生活水平的不斷提高，人們對(duì)醫(yī)療保健、環(huán)保更加重視.各種有毒、有害氣體的探測(cè)，大氣污染及居住環(huán)境質(zhì)量的檢測(cè)等方面對(duì)氣體傳感器提出了更高的要求.氣敏材料(元件)是氣體傳感器的重要部分，而氣敏薄膜材料成膜方法、薄膜微、納米結(jié)構(gòu)(如晶粒尺度、空隙率和比表面積)等特性均對(duì)傳感器的性能(如靈敏性、選擇性、穩(wěn)定性等)有至關(guān)重要的影響.由于納米氣敏材料尺寸小、比表面能、比表面積大[1-2]，在制備納米薄膜過(guò)程中容易發(fā)生粒子團(tuán)聚而使其粒徑增大，分散性變差，失去了納米氣敏材料原有優(yōu)勢(shì)[3]，因此解決納米氣敏材料的團(tuán)聚問(wèn)題是提高其性能的關(guān)鍵.

橄欖型LiFePO4作為半導(dǎo)體材料在離子電池、電化學(xué)傳感器、離子傳感器、燃料電池等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4].由于LiFePO4導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散率極低，國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)側(cè)重于LiFePO4合成技術(shù)的改善及通過(guò)摻雜導(dǎo)電物來(lái)提高電化學(xué)性能，但有關(guān)LiFePO4納米薄膜光學(xué)性能以及氣敏性研究未見(jiàn)報(bào)道.為此，“光化學(xué)傳感器研究”組對(duì)LiFePO4納米薄膜光學(xué)特性及其氣敏性進(jìn)行了大量的研究[5-6].據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，LiFePO4薄膜具有良好的光學(xué)透明性并對(duì)苯類揮發(fā)性有機(jī)氣體有一定的氣敏性(但靈敏度不是很高)，并且易于制備.筆者為了提高LiFePO4薄膜氣敏元件的靈敏度，從優(yōu)化LiFePO4薄膜制備條件入手，將PVA作為分散劑，利用光波導(dǎo)傳感氣敏測(cè)試系統(tǒng)研究聚乙烯醇分散對(duì)LiFePO4薄膜氣敏性能的影響.

光波導(dǎo)傳感器基于倏逝波原理，即利用導(dǎo)模倏逝波“感知”波導(dǎo)表面附近樣品材料特性的變化，從而改變光波的相位或振幅，然后利用合適的光路和電路進(jìn)行探測(cè)而得到樣品材料的相關(guān)信息.

光波導(dǎo)傳感器的研究起源于1983年由蘇黎世的瑞士聯(lián)邦工學(xué)院光學(xué)實(shí)驗(yàn)室發(fā)明的SiO2-TiO2薄膜(100～150 nm)平面波導(dǎo)濕敏傳感器[7].之后隨著新型材料和納米技術(shù)的涌現(xiàn)得到了快速發(fā)展.目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于光波導(dǎo)技術(shù)的研究主要側(cè)重于新型光波導(dǎo)材料的制備或其優(yōu)化，如HONG等[8]用氧離子注入法制備出新的光波導(dǎo)材料MgAl2O4；HLASEK等[9]通過(guò)摻雜Er等金屬離子使Yb3Al5-yGayO12材料具有多模特性及結(jié)構(gòu).另外，在氣敏機(jī)理方面，一般用單個(gè)光學(xué)參數(shù)(吸光系數(shù)或有效折射率)的變化[10-11]來(lái)反映.近幾年來(lái)，本課題組將材料光學(xué)特性和電化學(xué)特性聯(lián)系起來(lái)用多個(gè)參數(shù)來(lái)探討氣敏機(jī)理[5].筆者利用敏感薄膜透光率的變化研究聚乙烯醇分散對(duì)LiFePO4薄膜光學(xué)氣敏性的影響.

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原材料

氫氧化鋰、硫酸亞鐵、磷酸、聚乙烯醇，均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容

1)磷酸亞鐵鋰的合成： 將FeSO4·7H2O 和H3PO4(85%) 及 LiOH·H2O按1∶1∶3的摩爾比混合,然后將混合物移到水熱反應(yīng)釜中,在150 ℃下保溫15 h進(jìn)行反應(yīng).自然冷卻后,收集反應(yīng)釜中的固體粉末,經(jīng)多次洗滌過(guò)濾后,在120 ℃下真空干燥1 h[12],并用 X 射線衍射儀進(jìn)行表征.

2)磷酸亞鐵鋰薄膜的制備： 分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%的聚乙烯醇分散溶液，稱取合成出來(lái)的LiFePO4粉體加入其中，在25 ℃、35 ℃、45 ℃下，超聲波清洗器里震蕩0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 h，最后，用旋轉(zhuǎn)-甩涂法將此溶液涂抹于錫摻雜玻璃光波導(dǎo)表面，在室溫下真空干燥24 h備用.

3)氣體的檢測(cè)： 取微量被測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物液體(分析純) 注入標(biāo)準(zhǔn)體積的容器中自然蒸發(fā),待完全蒸發(fā)后, 用對(duì)應(yīng)的氣體檢測(cè)管確認(rèn)其濃度.

光波導(dǎo)傳感元件測(cè)試系統(tǒng)示意圖如圖1所示，系統(tǒng)由光源、載氣、流量計(jì)、反射鏡、流動(dòng)池(2 cm×1 cm×1 cm)、LiFePO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)敏感元件、光電倍增管和記錄儀(電腦)等部分組成.將研制出的LiFePO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)敏感元件固定在檢測(cè)架上，利用棱鏡耦合法激勵(lì)導(dǎo)波光.為了能使棱鏡(折射率為1.78)緊貼于玻璃光波導(dǎo)元件表面，在交界面滴入二碘甲烷(CH2I2，折射率為1.74)液體，將波長(zhǎng)為650 nm的半導(dǎo)體激光通過(guò)第一個(gè)棱鏡輸入到導(dǎo)波層內(nèi)，

圖1 平面玻璃光波導(dǎo)氣敏測(cè)試系統(tǒng)總示意圖Fig.1 Schematic view of optical Waveguide (OWG) gas sensor system

在導(dǎo)波層內(nèi)傳播的光以倏逝波的方式進(jìn)入敏感層，然后傳播到另一個(gè)棱鏡時(shí)輸出.當(dāng)敏感(層)薄膜與被測(cè)氣體作用時(shí)，敏感薄膜光學(xué)特性發(fā)生變化從而引起輸出光強(qiáng)度的變化.由棱鏡輸出的光信號(hào)被光電倍增管轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，最后由計(jì)算機(jī)記錄光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù).純空氣流入流動(dòng)池的速度控制在50 cm3/min，整個(gè)步驟在室溫下進(jìn)行.

2 分析與討論

2.1 LiFePO4的表征

用水熱法所得產(chǎn)物的X-射線衍射譜如圖2(a)所示，圖2(b)為JCPDS nos. 40-1499標(biāo)準(zhǔn)譜.樣品X-射線衍射譜中各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)譜(標(biāo)準(zhǔn)卡片)完全一致，由此可確定所合成的產(chǎn)物為正交晶系Pmnb空間群的橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4. 圖3為L(zhǎng)iFePO4粉末分散前后透射電鏡圖，由圖3可看出，LiFePO4分散于PVA之前顆粒大小不一且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，最大顆粒直徑有500 nm左右；分散之后，LiFePO4顆粒趨向于均一化，團(tuán)聚情況得到較大程度的改善，晶粒也大幅度減小，即最大顆粒的直徑有100 nm左右.

圖2 水熱合成的LiFePO4粉末X-射線衍射譜(a)及其JCPDS nos.40-1499標(biāo)準(zhǔn)譜圖(b)Fig.2 X-ray diffraction patterns (a)and JCPDS nos. 40-1,499 LiFePO4 (b)of LiFePO4 prepared by hydrothermal method

2.2 敏感薄膜制備條件的篩選

敏感薄膜制備條件包括分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、超聲時(shí)間和超聲溫度等.分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%的聚乙烯醇分散溶液，將水熱合成出的LiFePO4粉末加入其中，超聲時(shí)間分別設(shè)定為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 h；超聲介質(zhì)溫度分別設(shè)定為25 ℃、35 ℃、45 ℃.最后，用旋轉(zhuǎn)-甩涂法將上述所得的LiFePO4-PVA分散溶液涂抹于錫摻雜玻璃光波導(dǎo)表面，研制一系列PVA分散LiFePO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)元件.根據(jù)薄膜元件與相同濃度不同揮發(fā)性有機(jī)氣體VOCS作用時(shí),在光波導(dǎo)測(cè)試系統(tǒng)發(fā)生的輸出光強(qiáng)度的變化值(響應(yīng)，ΔI=I空氣-I氣體)篩選出最佳制膜條件.LiFePO4粉末的透射電鏡如圖3所示.由圖4所示的研究結(jié)果可知，在相同體積分?jǐn)?shù)為1×10-3的8種揮發(fā)性有機(jī)氣體中，各個(gè)敏感元件仍對(duì)二甲苯有較大的響應(yīng)，其次是苯乙烯、氯苯，這與被測(cè)氣體摩爾折射度有關(guān)[13].因在PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%、超聲時(shí)間為2 h、分散介質(zhì)溫度為25 ℃時(shí)，PVA的分散性良好，使LiFePO4晶粒尺寸明顯減小(圖3)，表面積增大，對(duì)二甲苯等氣體的吸附變大，因而對(duì)應(yīng)的薄膜元件顯出良好的氣敏特性.綜合以上結(jié)果確定，最佳制膜條件：超聲時(shí)間為2 h，分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，分散介質(zhì)溫度為25 ℃.

圖3 LiFePO4粉末的透射電鏡Fig.3 TEM image of LiFePO4

圖5為PVA分散LiFePO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)元件對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的二甲苯氣體的響應(yīng).當(dāng)載氣流入流動(dòng)池時(shí)，輸出光強(qiáng)度基本上保持一條平穩(wěn)線；當(dāng)一定體積分?jǐn)?shù)的二甲苯氣體注入流動(dòng)池吸附到敏感層表面時(shí)，因透光率減小(圖6)而引起輸出光強(qiáng)度減弱.隨著二甲苯氣體脫離敏感層表面從流動(dòng)池中排出，輸出光強(qiáng)度增大，最終完全恢復(fù)到原來(lái)的強(qiáng)度.PVA分散LiFePO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)元件對(duì)二甲苯體積分?jǐn)?shù)的檢測(cè)范圍為1×10-8～1×10-3；響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別小于2 s和19 s.

圖4 不同條件下制備的PVA分散 LiFePO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10-3的揮發(fā)性有機(jī)氣體的響應(yīng)

通過(guò)比較在室溫下干燥的LiFePO4薄膜元件和PVA分散之后的LiFePO4薄膜元件對(duì)相同體積分?jǐn)?shù)為1×10-3的二甲苯、苯乙烯、氯苯、甲苯等苯類揮發(fā)性氣體的響應(yīng)可知，如圖7所示，PVA分散之后，LiFePO4薄膜元件對(duì)苯類氣體的響應(yīng)較大，與此同時(shí)對(duì)二甲苯氣體的檢測(cè)靈敏度提高了10倍,這與PVA分散之后晶粒尺寸變小有關(guān).

圖5 PVA分散LiFePO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)元件對(duì)二甲苯的響應(yīng)

圖6 PVA分散LiFePO4薄膜與二甲苯氣體作用前后的透光率變化Fig.6 The transmittance change of PVA dispersed LiFePO4 thin film after and before exposure to Xylene

圖7 PVA分散前后LiFePO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)元件氣敏性的比較

3 結(jié)論

(1)用水熱法合成LiFePO4粉體并將它分散在聚乙烯醇(PVA)當(dāng)中.利用旋轉(zhuǎn)-甩涂法將LiFePO4-PVA分散溶液涂抹于錫摻雜玻璃光波導(dǎo)表面，研制出PVA分散LiFePO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)敏感元件.

(2)通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選出最佳制膜條件：超聲時(shí)間為2 h，分散溫度為25 ℃和分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%.

(3)在最佳條件下研制出的PVA分散LiFePO4薄膜光波導(dǎo)敏感元件對(duì)二甲苯等苯類氣體有較大的響應(yīng).該光波導(dǎo)敏感元件對(duì)二甲苯體積分?jǐn)?shù)的檢測(cè)范圍為1×10-8～1×10-3.PVA分散之后，敏感元件對(duì)二甲苯氣體的檢測(cè)靈敏度有所提高.

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The Impact of Polyvinyl Alcohol Dispersion of LiFePO4Gas Sensing Properties thin Film

PATIMA Nizamidin, ABLIZ Yimit

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

In this paper, in order to optimize the preparation conditions and to improve the sensitivity of LiFePO4thin film gas sensor, the LiFePO4was synthesized by hydrothermal method and dispersed in polyvinyl alcohol (PVA). The PVA dispersed LiFePO4thin film/tin-diffused glass optical waveguide sensing element was fabricated via spin-coating a LiFePO4- PVA dispersion solution onto the surface of tin diffused glass optical waveguide; In the end, the gas sensing properties was monitored using the planar optical waveguide detection system. The testing results indicated that, the best condition for fabrication of sensing film was: the dispersant concentration was of 2wt.%, the ultrasonic vibration time was 2 h, dispersion temperature was 25 ℃,and the corresponding sensing element exhibited good responsible to BTXs (benzene, toluene, xylene). The detection limits for the PVA dispersed LiFePO4thin film/tin-diffused glass optical waveguide sensor was 1×10-8-1×10-3. After the dispersion, the sensitivity was increased.

optical waveguide sensing element; dispersant; LiFePO4thin film; gas sensing properties

1671-6833(2017)01-0092-05

2016-10-20；

2016-11-12

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21265020)；新疆大學(xué)博士啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(209-61371)

帕提曼·尼扎木丁(1982— )，女，新疆烏魯木齊人，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院講師，博士，主要從事光波導(dǎo)化學(xué)傳感器及納米薄膜材料研究,E-mail:patima207@aliyun.com.

O657.3

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2017.01.007