鄭 瑾，張振亞，王 龍，劉文濤，朱誠身

(1. 中原工學院 紡織學院，河南 鄭州450007； 2. 紡織服裝產業(yè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州450007；3. 鄭州大學 材料科學與工程學院，河南 鄭州450001)

原位聚合PA66/SiO2納米復合材料制備及其性能研究

鄭 瑾1,2，張振亞2,3，王 龍2,3，劉文濤2,3，朱誠身2,3

(1. 中原工學院 紡織學院，河南 鄭州450007； 2. 紡織服裝產業(yè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州450007；3. 鄭州大學 材料科學與工程學院，河南 鄭州450001)

通過原位聚合法制備PA66/SiO2納米復合材料，利用SEM、TEM觀察復合材料的微觀結構，利用DSC分析復合材料的熔融和結晶行為，測試了其熱性能和力學性能，探討復合材料的結構與性能之間存在關系.結果表明：當SiO2納米顆粒質量分數為0.8%時，可以均勻地分散在PA66基體中，SiO2納米顆粒的加入提高了復合材料的結晶度，改善了其力學性能和熱性能.

原位聚合；納米復合材料；熔融和結晶；力學性能；熱性能

0 引言

PA66是化學纖維的優(yōu)良聚合材料[1-3]，具有機械強度高、剛性大、韌性好等特點，廣泛用于制作針織品、輪胎簾子線、氣囊絲、濾布、繩索、漁網等. PA66也是工程塑料的主要原料[1,4]，主要用于生產機械零件，如齒輪、軸承等.但是由于PA66具有較強的氫鍵,分子鏈的結晶度較高，易溶解于極性有機溶劑而不溶于水和大多數非極性溶劑，與其他非極性聚合物的相容性也不好，從而限制其加工性能和應用范圍的擴展.近年來，對聚酰胺材料的改性研究受到人們的廣泛關注.針對尼龍進行的化學改性和物理改性研究發(fā)展均很快，主要有接枝共聚、共混、填充和增強等方法，使尼龍的應用向多功能化方向發(fā)展[5]. 采用納米復合技術制備聚合物納米復合材料正在成為新的聚合物改性發(fā)展方向，在填充少量納米材料的條件下可使其原有性能得到較大幅度的提高.納米SiO2表面活性高，可以與塑料基體之間產生較強的物理吸附作用，阻礙鏈段的運動，對提高材料的熱穩(wěn)定性、力學性能以及玻璃化轉變點都有一定的作用[6-7]，作為一種優(yōu)良的填料已經被廣泛用于聚合物中. Xu等[8]研究了納米SiO2與PA66之間形成的不同界面結構與復合材料力學、結晶等性能之間的關系. Rajatendu等[9]、陳廣兵[10]和趙才賢等[11]分別制備了PA66/納米SiO2材料和PA6/納米SiO2材料，材料力學性能都得到了一定提高.原位聚合是一種材料聚合過程和共混過程同時進行的方法，較兩次擠出法少了熱降解過程，最大程度地保護了材料的初始性能，較溶液共混法可以節(jié)省大量的溶劑，此外原位復合法可以實現納米顆粒的良好分散. 基于上述優(yōu)點，筆者采用原位聚合法制備PA66/SiO2納米復合材料，探討了納米SiO2含量在PA66基體中的分散情況及對材料的結晶度、熱穩(wěn)定性和力學性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器設備

尼龍66鹽水溶液: 平頂山神馬工程塑料有限公司生產，質量分數52%；納米SiO2：翼輝公司生產，直徑20 nm；高溫高壓聚合反應釜：GJR-3型，容積3 L，威海市恒達化工儀表廠生產；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6700F，日本理學公司生產；透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-l00SX，日本電子公司；差示掃描量熱儀：DSC204，德國NETZSCH公司生產；注塑機：HTF80B-W2，寧波海天股份有限公司生產.

1.2 PA66及其PA66/SiO2復合材料的制備

將一定量PA66鹽水溶液置于高溫高壓聚合反應釜中，將納米SiO2顆粒分別按PA66鹽的質量分數為0、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%加入反應釜，在一定的溫度和壓力下反應制得PA66、PA66-0.4、PA66-0.8、PA66-1.2、PA66-1.6的復合材料.

1.3 分子量的測定

將制備的PA66及其復合材料溶解在90%的甲酸溶液中，在25 ℃的恒溫水浴鍋中用烏氏黏度計測其相對黏度，利用lgVR=1.285 lgMn-3.750計算其分子量[12]，其中,VR為相對黏度.

1.4 SiO2在尼龍66基體中分散形貌和斷面觀察

取復合材料的光滑斷面，用無水酒精清洗，在90 ℃用真空烘箱進行干燥，然后對樣品進行噴金處理，用SEM觀測其斷面形貌.將PA66/SiO2納米復合材料進行超薄切片，切片厚度為50～100 nm，用TEM觀測納米SiO2復合材料中的分散情況.

1.5 DSC測試

取合適質量的樣品置于290 ℃的熱臺上，用聚酰亞胺薄膜將樣品包裹，并用砝碼將熔融的樣品壓片，保溫10 min消除熱歷史，然后將壓好的薄片迅速轉移至液氮中淬冷. 將制取的薄片各取3～5 mg，用差示掃描量熱法測其結晶熔融曲線.DSC測量程序如下：①從20 ℃以10 ℃/min的速率程序升溫至300 ℃，保溫2 min；②再以10 ℃/min的速率從300 ℃程序降溫至20 ℃；③然后再從20 ℃以10 ℃/min的速率程序升溫至300 ℃.

1.6 力學性能測試

PA66/SiO2納米復合材料的拉伸性能按照國標GB/T 1040.2—2006進行測試，拉伸速率設置為20 mm/min，記錄拉伸過程的應力應變曲線，取曲線初始階段分析材料的拉伸強度及拉伸模量. PA66/SiO2納米復合材料的彎曲性能按照GB/T 9341—2008進行測試分析，彎曲速率設置為2 mm/min，均取同組樣品中5個試樣的平均值為測試結果.

2 結果與討論

2.1 復合材料的分子量

利用甲酸法測得PA66和復合材料的相對黏度和分子量見表1. 在納米SiO2添加量很少和很多時，PA66熔體都不能使納米SiO2在基體中分散情況良好，SiO2在基體發(fā)生團聚，阻礙了基體的聚合.當納米SiO2質量分數為0.8%時，可以均勻分散在基體中，導致了相對黏度在質量分數為0.8%時最高，分子量較大.整體來說，相對黏度變化不大，在誤差范圍之內.

2.2 納米SiO2顆粒在PA66基體中的分散

圖1分別是放大2 000倍(a)和10 000倍(b)復合材料斷面的SEM圖像，從圖中可以看到納米SiO2在PA66基體中分散性能良好，納米SiO2以100～200 nm大小的顆粒存在，發(fā)生了一定的團聚，但仍屬于納米級別分散，良好的分散性可以在填料使用量很小的情況下充分發(fā)揮作用，提高材料的性能. 光滑斷面處有片狀結構和條紋狀結構存在，且條紋狀結構分布均勻，說明這是韌性斷裂.

表1 PA66/ SiO2納米復合材料的分子量Tab.1 Molecular weight of the PA66/ SiO2 nanocomposites

圖1 PA66-0.8的SEM圖像Fig.1 SEM images of PA66-0.8

圖2為復合材料的TEM圖像. 當納米SiO2質量分數為0.8%時，納米粒子整體性在PA66基體中分散良好，沒有出現大范圍的團聚，且從低放大倍數來看，基體中納米SiO2的整體分散情況良好.

圖2 復合材料的TEM圖像Fig.2 TEM images of composite material

2.3 PA66/ SiO2納米復合材料的熔融結晶行為

圖3為PA66及其復合材料DSC測試曲線，表2～表4為PA66及其復合材料的參數.從圖3中可以看出，PA66及其復合材料的一次熔融和降溫結晶曲線均為單峰. 根據下式計算其結晶度：

納米SiO2的加入提高了其結晶度和結晶溫度，降低了半寬高和一次熔融溫度，在添加量為0.8%以上時，材料的結晶度不再隨著納米SiO2的繼續(xù)加入而提高，但結晶速率和結晶溫度逐漸增大. 和徐翔民等[8]的研究相比，結晶度提高較多.造成這種現象的原因是成核機理不同，純PA66為均相成核，均相成核的條件所需要的溫度較低；納米SiO2的加入起到成核劑的作用. 復合材料為異相成核，而異相成核可以在較高的溫度下進行. 納米SiO2的加入也導致PA66形成了尺寸小的球晶. 二次熔融與一次熔融相比，結晶度有了明顯的提升，這主要是因為一次熔融的樣品為液氮淬冷處理的樣品，快速降溫會導致材料不能充分的結晶.

圖3 PA66及其復合材料的DSC測試曲線

樣品編號Tmi/℃Tm/℃Tmf/℃ΔHm/(J·g-1)C/%PA66249.3258.1261.138.920.7PA66-0.4245.7257.7261.441.422.1PA66-0.8247.6257.1259.952.228.0PA66-1.2247.9258.5260.651.327.6PA66-1.6248.3257.6259.951.828.0

注:Tmi為起始熔融溫度；Tm為峰值熔融溫度；Tmf為終止熔融溫度；ΔHm為熔融熱焓；C為結晶度.

表3 PA66及其復合材料的結晶參數Tab.3 The crystallization parameters of PA66 and its composites

注:Tc為峰值結晶溫度;Tci為結晶開始溫度;Tcf為結晶結束溫度;D為半高寬.

表4 PA66及其復合材料的二次熔融參數Tab.4 The second melting curves of PA66 and its composites

二次熔融峰均為雙峰，這可能是由于形成了不同的晶型，或者是由于完善程度不同的球晶在不同的溫度下熔融造成的結果[13]. 還可以看到隨著納米SiO2的加入，第一個峰變得越來越尖銳，有可能是因為納米的加入導致生成了更多的不完善晶體.

2.4 PA66/SiO2納米復合材料的力學性能

圖4為SiO2含量對PA66/SiO2拉伸性能和彎曲性能的影響曲線，從圖4中可以看到，納米SiO2的加入提高了材料的力學性能，當納米SiO2質量分數為0.8%時，復合材料的拉伸強度和拉伸模量提升了7%和10%，納米SiO2含量的加入比較明顯地提高了材料的結晶度，且表面含有大量的羥基，會與PA66基體中的羰基形成氫鍵，氫鍵作用力大于一般的分子間作用力.但隨著納米SiO2含量的進一步增大，力學性能反而有所降低，這可能是由于納米SiO2的團聚造成的，團聚造成SiO2與PA66基體之間的氫鍵數量減小[14]，并且由前面的結晶數據可以看到，納米SiO2的質量分數在0.8%之后繼續(xù)增大并不能提高材料的結晶度，所以力學性能較納米SiO2的質量分數為0.8%來說，反而有所下降. 相比于拉伸強度和拉伸模量的大幅度提高，材料的彎曲模量和強度變化不明顯.

圖4 SiO2含量對PA66/SiO2拉伸性能和彎曲性能的影響曲線

3 結論

利用原位聚合法制備出了分子量較穩(wěn)定的PA66及PA66/SiO2納米復合材料，用SEM和TEM對納米SiO2在基體中的分散性進行了分析表征，發(fā)現當納米SiO2的質量分數為0.8%時可以很好地分散在PA66基體中.納米SiO2起到了很好的成核劑作用，添加0.8%就可以使PA66的結晶度從25%提高到35%，同時納米SiO2加快了材料的結晶速度.納米SiO2的加入可以提高材料的熱穩(wěn)定性和力學性能,在添加量很少的情況下可以提高綜合性能，為工業(yè)紡絲做下了鋪墊.

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Synthesis and Characterization of PA66/SiO2Nanocomposites by In-situ Polymerization

ZHENG Jin1,2，ZHANG Zhenya2,3，WANG Long2,3，LIU Wentao2,3，ZHU Chengshen2,3

(1. School of Textiles, Zhongyuan University of Technology， Zhengzhou 450007, China; 2. Textile and Clothing Collaborative Innovation Center of Henan Province, Zhengzhou 450007, China; 3. School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

PA66/SiO2nanocomposites were prepared by the in-situ polymerization method. The structure of SiO2in polymer matrix was studied by TEM and SEM, and the melting and crystallization behaviors of composite materials were analyzed by DSC. Mechanical and heat properties were tested，too. The results indicated that SiO2dispersed well in PA66 with nano-scale when the SiO2was 0.8%, the mechanical properties and thermal stability of PA66/SiO2nanocomposites were superior to neat PA66, meanwhile, the crystallinity was improved.

in-situ; nanocomposite; melting and crystallization; mechanical; heat property

1671-6833(2017)01-0083-04

2015-09-26；

2015-11-19

國家自然科學基金資助項目(U1504527);河南省高等學校重點科研項目計劃(16A430044)

鄭瑾(1980— )，男，河南虞城人，中原工學院副教授，博士，主要從事紡織材料研究，E-mail:scizhj@163.com.

TQ317.3

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.04.025