覃聃文，康明亮

PhreePlot繪制某些可變價(jià)核素Eh-pH圖

覃聃文，康明亮*

U、Np、Pu、99Tc、79Se等放射性元素或核素對(duì)氧化還原條件敏感，存在多種價(jià)態(tài)，且錒系元素(U、Np、Pu)具有豐富的配位化學(xué)，其在生物圈和地質(zhì)圈中的化學(xué)行為較為復(fù)雜。電勢(shì)(Eh)-pH圖對(duì)解決在水溶液中發(fā)生的一系列反應(yīng)及平衡問題具有廣泛的應(yīng)用。本工作采用PhreePlot軟件繪制了這些元素或核素在人體血清、唾液、胃液、DMEM培養(yǎng)基和北山地下水中的Eh-pH圖以研究它們的主要氧化態(tài)和賦存形態(tài)。結(jié)果表明，U在生物圈中的主要氧化態(tài)是Ⅵ，Np是Ⅳ，Pu是Ⅳ和Ⅲ，99Tc是Ⅶ和Ⅳ，79Se是0和Ⅳ。相比其他元素或核素，pH對(duì)鈾的賦存形態(tài)影響更大。在地質(zhì)圈中，根據(jù)Eh-pH圖來(lái)看，北山處置庫(kù)有利于Np、Pu的長(zhǎng)期儲(chǔ)存而對(duì)于U、99Tc、79Se的儲(chǔ)存不利。本工作的對(duì)比研究也表明，在熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)一致的情況下，采用免費(fèi)軟件PhreePlot繪制的元素Eh-pH圖與Geochemist’s Workbench(GWB)程序繪制的Eh-pH圖具有高度的一致性。

核廢物地質(zhì)處置；可變價(jià)核素；PhreePlot；Eh-pH圖

近年來(lái)我國(guó)核工業(yè)發(fā)展迅猛，然而核工業(yè)繁榮的背后，日益增多的核廢物尤其是高放廢物(HLW)對(duì)核安全和核工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。目前國(guó)際上公認(rèn)的處置高放廢物的最有效可行的方法是深地質(zhì)處置。然而，高放廢物地質(zhì)處置要求將放射性核素與人類環(huán)境隔離一萬(wàn)年以上，在長(zhǎng)期的儲(chǔ)存中，若出現(xiàn)包裝破損，放射性核素將隨地下水滲透擴(kuò)散到圍巖介質(zhì)中，進(jìn)而污染到人畜飲用水源以及生活環(huán)境，給人類健康帶來(lái)潛在的風(fēng)險(xiǎn)[1]。U、Np、Pu、99Tc、79Se等元素或核素是核廢料的重要組成部分，這些元素或核素對(duì)氧化還原條件敏感，在水溶液中擁有多個(gè)穩(wěn)定化合價(jià)，其遷移行為受化學(xué)價(jià)態(tài)的影響極大：對(duì)于U、Np、Tc和Se而言，其在高價(jià)態(tài)時(shí)溶解度大，遷移性強(qiáng)，低價(jià)態(tài)時(shí)易沉淀或被吸附固定；對(duì)于Pu，則處于+4價(jià)時(shí)易形成固體沉淀。在生物體中，這些元素能與眾多無(wú)機(jī)或有機(jī)配位劑反應(yīng)，生成種類豐富的配合物，而這些配合物的穩(wěn)定性與元素自身的氧化態(tài)有著密切的關(guān)系。

電勢(shì)(Eh)-pH圖(Pourbaix diagram)是以pH為橫坐標(biāo)，以氧化還原電勢(shì)Eh為縱坐標(biāo)的圖像，它可以從酸堿度和電極電勢(shì)兩個(gè)變量反映目標(biāo)元素在研究環(huán)境中的優(yōu)勢(shì)形態(tài)的變化情況，具有直觀性和簡(jiǎn)潔性，對(duì)解決在水溶液中發(fā)生的一系列反應(yīng)及平衡問題具有廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)上，Eh-pH圖的繪制是通過能斯特方程手工計(jì)算得到。對(duì)于含有豐富配位體的生物水環(huán)境或地下水，以及目標(biāo)元素對(duì)氧化還原及酸堿度條件較敏感的情況，手工計(jì)算不僅耗時(shí)長(zhǎng)且計(jì)算精度不高。目前由Illinois 大學(xué)開發(fā)的GWB(Geochemist’s Workbench)程序[2]是一款很好的Eh-pH圖繪制軟件，但由于價(jià)格不菲, 目前在國(guó)內(nèi)外使用較少。PHREEQC[3]是由美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)開發(fā)的一款免費(fèi)的在國(guó)際上廣泛應(yīng)用的地球化學(xué)模擬軟件。利用PHREEQC可以精確地求出目標(biāo)元素在給定溶液環(huán)境中的化學(xué)形態(tài)分布?；赑HREEQC的計(jì)算功能，英國(guó)水文生態(tài)中心(Bangor, Gwynedd, UK)的Kinniburgh和Cooper[4]開發(fā)了可用于Eh-pH圖繪制的免費(fèi)程序PhreePlot。基于此，本工作介紹PhreePlot程序并利用其繪制某些可變價(jià)核素在生物體及特定地下水環(huán)境中的Eh-pH圖。

1 模擬條件

1.1 計(jì)算原理及PhreePlot程序簡(jiǎn)介

PhreePlot是一款嵌入了內(nèi)置版PHREEQC程序的化學(xué)繪圖軟件[4]，其生成的圖像都基于PHREEQC的計(jì)算結(jié)果，因而圖像具有極高的可靠性。PhreePlot的輸入文件采用了和PHREEQC相同的輸入代碼及格式，對(duì)于廣大PHREEQC用戶而言，它的操作界面簡(jiǎn)明易用。PhreePlot的一大特色是可快速計(jì)算高分辨率的Eh-pH或pE-pH圖。它將圖上每一節(jié)點(diǎn)的pH和Eh參數(shù)導(dǎo)入PHREEQC以計(jì)算該點(diǎn)的元素化學(xué)形態(tài)分布，再選取該點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)形態(tài)來(lái)繪圖，這種計(jì)算方法實(shí)現(xiàn)了所有形態(tài)的計(jì)算要求，對(duì)于研究成分復(fù)雜的體系尤為重要。PhreePlot提供了兩種繪圖方法：Grid和Hunt and track方法[5]。Grid方法是將Eh-pH圖分割成小的長(zhǎng)方形網(wǎng)格，再逐個(gè)計(jì)算每個(gè)網(wǎng)格的優(yōu)勢(shì)形態(tài)。這種方法計(jì)算出的結(jié)果可靠性強(qiáng)。但由于大多數(shù)網(wǎng)格都位于優(yōu)勢(shì)區(qū)內(nèi)部，而對(duì)于每一個(gè)優(yōu)勢(shì)區(qū)而言，優(yōu)勢(shì)形態(tài)是唯一的，因此Grid法重復(fù)了大量不必要的計(jì)算，計(jì)算效率低。Hunt and track方法基于所有優(yōu)勢(shì)區(qū)的邊界以及圖像邊框都是連通的假設(shè)，先找出優(yōu)勢(shì)區(qū)分界線與邊框的交點(diǎn)，順勢(shì)繪出所有分界線，最后對(duì)優(yōu)勢(shì)區(qū)內(nèi)部的優(yōu)勢(shì)形態(tài)進(jìn)行判定，這種方法在保持了Grid法精確性的同時(shí)大大提高了計(jì)算效率，節(jié)省了計(jì)算機(jī)運(yùn)行時(shí)間。

1.2 模擬條件選取

與PHREEQC一樣，PhreePlot有多個(gè)可供選擇的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，其中包括含大量放射性核素?zé)崃W(xué)參數(shù)的勞倫斯利弗莫爾數(shù)據(jù)庫(kù)(llnl.dat)。近年來(lái)，經(jīng)濟(jì)合作發(fā)展組織/核能署(OECD/NEA)出版了關(guān)于放射性核素?zé)崃W(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的系列叢書，包括了U、Np、Pu、Am、Tc、Se、Ni和Zr等元素。除特別說(shuō)明外，本工作的模擬計(jì)算使用經(jīng)過了NEA出版的U、Np、Pu、Tc、Se數(shù)據(jù)修訂的llnl.dat[6-10]，同時(shí)添加了抗壞血酸、檸檬酸、乳酸等有機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)[8-12]。

本工作研究的生物圈溶液環(huán)境為人體血液、胃液、唾液和Dulbecco’s Modified Eagle’s Medium(DMEM) 完全培養(yǎng)基，其主要化學(xué)組成列于表1[13-16]?？紤]到生物體對(duì)研究元素的承受能力，各目標(biāo)元素的初始濃度設(shè)置如下：Tc為1 μmol/L，Se為2.53 μmol/L，U為1 μmol/L，Np為100 nmol/L，Pu為10 nmol/L。

對(duì)處置庫(kù)而言，放射性核素的溶解和遷移都是以極低的濃度和速率進(jìn)行的。所以，本工作假定所有研究的放射性核素的初始濃度均為1 μmol/L。模擬選用了我國(guó)高放廢物北山預(yù)選場(chǎng)址三號(hào)井 400 m 深處水樣作為地質(zhì)圈溶液環(huán)境，其化學(xué)組分列于表2[17-18]。

表1 人類體液和DMEM培養(yǎng)基中的主要電解質(zhì)和低分子量有機(jī)配體[13-16]Table 1 Concentrations of major electrolytes and small organic ligands in human body fluids and DMEM medium[13-16]

表2 北山三號(hào)井400 m深處地下水的化學(xué)組成[17-18]Table 2 Chemical composition of the groundwater taken from BS-3 at 400 m deep[17-18]

2 結(jié)果與討論

圖1 鈾在人體血清中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.1 Eh-pH diagram of uranium in human serum(plotted by PhreePlot)

圖6—12為各元素在北山地下水環(huán)境中的Eh-pH圖。以往的工作認(rèn)為在電位高于0.2 V、pH=5～12時(shí)，镎應(yīng)為+5價(jià)；而钚在電位高于0.5 V、pH=5～12時(shí)，可能存在+5和+6價(jià)[24-25]。而PhreePlot繪制的Eh-pH圖顯示，當(dāng)pH=5～12時(shí)，镎和钚都會(huì)以二氧化物晶體形式存在。

圖2 镎在人體血清中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.2 Eh-pH diagram of neptunium in human serum (plotted by PhreePlot)

圖3 钚在人體血清中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.3 Eh-pH diagram of plutonium in human serum (plotted by PhreePlot)

圖4 锝在人體血清中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.4 Eh-pH diagram of technetium in human serum (plotted by PhreePlot)

圖5 硒在人體血清中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.5 Eh-pH diagram of selenium in human serum (plotted by PhreePlot)

圖6 镎在北山地下水中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.6 Eh-pH diagram of neptunium in Beishan groundwater(plotted by PhreePlot)

圖7 钚在北山地下水中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.7 Eh-pH diagram of plutonium in Beishan groundwater(plotted by PhreePlot)

圖8 硒在北山地下水中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.8 Eh-pH diagram of selenium in Beishan groundwater(plotted by PhreePlot)

圖9 硒與鐵(藍(lán)色虛線)在北山地下水中的耦合Eh-pH圖 (GWB作圖)Fig.9 Coupled Eh-pH diagram of selenium and iron(blue dotted line) in Beishan groundwater(plotted by GWB)

圖10 锝在北山地下水中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.10 Eh-pH diagram of technetium in Beishan groundwater(plotted by PhreePlot)

圖11 锝與鈾、硫(藍(lán)色虛線)在北山地下水中的耦合Eh-pH圖(GWB作圖)Fig.11 Coupled Eh-pH diagram of technetium, uranium and sulfur(blue dotted line) in Beishan groundwater(plotted by GWB)

影響這一結(jié)果的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：

NpO2+4H+=Np4++2H2O,lgk=-9.754 9

PuO2+4H+=Pu4++2H2O,lgk=-8.032 2

本工作的結(jié)果說(shuō)明镎和钚在北山地下水中的遷移能力較弱，北山處置庫(kù)的水-巖環(huán)境有利于阻滯這兩種元素的遷移。硒元素在北山地下水環(huán)境中主要以硒單質(zhì)的形式存在，說(shuō)明硒的遷移能力也較弱。但需要指出的是，根據(jù)估算的北山地下水氧化還原電位值[26]，北山地下水環(huán)境處于硒單質(zhì)優(yōu)勢(shì)區(qū)和亞硒酸氫根優(yōu)勢(shì)區(qū)之間的分界線附近。換言之，在此環(huán)境下，硒有可能以一定比例的亞硒酸氫根的形式存在；此外，硒的賦存形態(tài)也極容易受環(huán)境條件的改變影響，例如近場(chǎng)條件下電離輻射產(chǎn)生的氧化劑，降雨或地質(zhì)運(yùn)動(dòng)等可能引入的少量氧化劑，這些都有可能影響硒的可遷移性，因此須予以重視。對(duì)于锝元素而言，北山地下水的氧化還原電位正好處于Tc3O4優(yōu)勢(shì)區(qū)和高锝酸優(yōu)勢(shì)區(qū)的分界線上。只要電勢(shì)略微升高，Tc3O4就可能轉(zhuǎn)化成具有高遷移性的高锝酸根，因此，北山地下水環(huán)境不利于阻滯锝的遷移。對(duì)于鈾而言，其主要會(huì)以Ca2UO2(CO3)3(aq)(濃度為6.63×10-7mol/L)的形式存在，這印證了+6價(jià)鈾酰的溶解和遷移能力要遠(yuǎn)高于+4價(jià)鈾，尤其是在有碳酸根(往往受圍巖中的方解石、白云石等的溶解控制)存在的情況下[26]。因此，鈾在北山地下水-巖土體系中的遷移能力需引起一定重視。

本研究中，由于缺乏放射性核素的有機(jī)配合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，繪制的Eh-pH圖有待后續(xù)獲得所需的更可靠熱力學(xué)數(shù)據(jù)后進(jìn)一步完善。此外，PhreePlot模擬結(jié)果基于熱力學(xué)計(jì)算，未考慮動(dòng)力學(xué)因素，計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情形可能會(huì)存在一定差異。

3 結(jié) 論

(1) 通過PhreePlot的模擬計(jì)算，可以快速繪制出對(duì)氧化還原條件敏感的元素在給定環(huán)境中(生物圈或地質(zhì)圈水環(huán)境)的Eh-pH圖，從而直觀地獲得元素的穩(wěn)定氧化態(tài)及優(yōu)勢(shì)形態(tài)。

圖12 鈾在北山地下水中的Eh-pH圖(PhreePlot作圖)Fig.12 Eh-pH diagram of uranium in Beishan groundwater(plotted by PhreePlot)

(2) 研究結(jié)果表明，U在生物圈中的主要氧化態(tài)是Ⅵ，Np是Ⅳ，Pu是Ⅳ和Ⅲ，99Tc是Ⅶ和Ⅳ，79Se是0和Ⅳ。鈾酰離子能與生物圈中的其它化學(xué)物質(zhì)發(fā)生豐富的配位反應(yīng)，尤其在胃液和唾液中，其優(yōu)勢(shì)形態(tài)隨著pH的改變不斷變化。在地質(zhì)圈中的模擬表明，镎和钚在北山地下水環(huán)境中都可能以穩(wěn)定的二氧化物固體形式存在，有利于其長(zhǎng)期安全儲(chǔ)存。硒元素在常規(guī)狀況下主要以穩(wěn)定的單質(zhì)固體形式存在，但在有氧化劑進(jìn)入處置庫(kù)的情況下極易氧化成亞硒酸而增加其可遷移性。對(duì)于锝和鈾而言，由于锝易形成遷移能力強(qiáng)的高锝酸根，而鈾主要以+6價(jià)氧化態(tài)存在，北山地下水的環(huán)境不利于它們的長(zhǎng)期儲(chǔ)存。考慮到核廢料中，鈾是含量最豐富的放射性元素，北山處置庫(kù)的安全性需要進(jìn)行更為審慎的評(píng)估。

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中山大學(xué) 中法核工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 珠海 519082

Application of PhreePlot： Drawing the Eh-pH Diagram of Valence-Variable Radionuclides

QIN Dan-wen, KANG Ming-liang*

Sino-French Institute of Nuclear Engineering and Technology, Sun Yat-Sen University, Zhuhai 519082, China

U, Np, Pu,99Tc, and79Se are redox-sensitive that can exist in several oxidation states. Moreover, actinides like U, Np, and Pu can form various complexes, making their chemical behavior complicated in the biosphere and geosphere. Eh-pH diagram (Pourbaix diagram) is widely used in solving the chemical reactions occurred in aqueous solution. In this study, PhreePlot was used to draw the Eh-pH diagrams of these elements or nuclides in the human serum, saliva, and gastric juice, as well as in Dulbecco’s Modified Eagle’s Medium (DMEM) and Beishan groundwater. The results indicate that in the biosphere the prevalent oxidation states are Ⅵ for U, Ⅳ for Np, Ⅳ and Ⅲ for Pu, Ⅶ and Ⅳ for99Tc, and 0 and Ⅳ for79Se. Particularly, U is more sensitive to the pH condition than other elements or nuclides. In the study of the geological media, according to the Eh-pH diagrams, Beishan repository is in favor of the long-term storage of Np and Pu, whereas U,99Tc, and79Se are susceptible to mobilization. This study also indicates that the Eh-pH diagrams plotted by PhreePlot are comparable to the one(s) plotted by Geochemist’s Workbench(GWB) program.

geological disposal of high-level radioactive waste; valence-variable radionuclides; PhreePlot; Eh-pH diagram

2015-10-26；

2015-11-25；

時(shí)間：2016-09-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.41403075)；中山大學(xué)青年教師培育項(xiàng)目(No.45000-31610011)

覃聃文(1992—)，男，廣西來(lái)賓人，碩士研究生，核能與核技術(shù)工程專業(yè)

*通信聯(lián)系人：康明亮(1982—)，男，江西泰和人，博士，副教授，主要從事高放廢物地質(zhì)處置有關(guān)的研究，E-mail: kangml3@mail.sysu.edu.cn

TL942.1

A

0253-9950(2017)01-0113-08

10.7538/hhx.2016.YX.2015085