張 怡，鄭佐西，朱欣研，馬梅花

放射性固體廢物水泥砂漿固定配方研究

張 怡，鄭佐西，朱欣研，馬梅花

本工作主要研究中、低放固體廢物超級(jí)壓縮餅在2 m3廢物包裝箱內(nèi)的固定配方。該配方能夠保證最終廢物體的整體性和整體強(qiáng)度滿足安全運(yùn)輸、儲(chǔ)存和處置的要求，并且能夠進(jìn)行工程應(yīng)用。通過實(shí)驗(yàn)研究水灰比、灰砂比、砂子級(jí)配以及添加劑加入量等因素對(duì)流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間、固化過程中的溫升、固化體性能等的影響規(guī)律，根據(jù)規(guī)律篩選出既滿足核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(EJ1186-2005)又適用于現(xiàn)有工程裝置的放射性固體廢物水泥砂漿固定配方，即在室溫25 ℃，常壓下，配方為0.450∶1水灰比、1∶1.6灰砂比、1∶2∶1粗中細(xì)砂比、1‰(質(zhì)量分?jǐn)?shù))B型緩凝劑。

中、低放固體廢物；水泥砂漿；固定化

在核工業(yè)的生產(chǎn)和研究以及核設(shè)施退役過程中，會(huì)產(chǎn)生大量不可壓縮的散件固體廢物(如切割解體的廢混凝土塊、金屬部件)、超級(jí)壓縮產(chǎn)生的壓餅等放射性固體廢物。這些放射性廢物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性，不含易燃、易爆及腐蝕性物質(zhì)。在這些放射性固體廢物中，中、低放射性固體廢物是主體，約占總體積的90%。因此對(duì)這些中、低放固體廢物進(jìn)行最小化管理，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益以及社會(huì)效益。廢物最小化管理的內(nèi)容之一就是對(duì)中、低放固體廢物超壓后產(chǎn)生的壓餅進(jìn)行固定，以保證廢物體的整體性和整體強(qiáng)度滿足安全運(yùn)輸、儲(chǔ)存和處置的要求[1]。

為保證最終廢物體的整體性和整體強(qiáng)度滿足安全運(yùn)輸、儲(chǔ)存和處置的要求，放射性固體廢物水泥砂漿固定配方的28 d抗壓強(qiáng)度需超過60 MPa，并且需要具有較好的抗?jié)B性；為了能適用于現(xiàn)有的工程裝置，保證攪拌后的水泥砂漿很好地在裝置中輸送，需要配方具有良好的流動(dòng)性、較長(zhǎng)的凝結(jié)時(shí)間即流動(dòng)度大于310 mm、初凝時(shí)間大于4 h；因?yàn)閺U物包裝箱需要澆筑的次數(shù)多、體積大，為防止最終的固化體產(chǎn)生溫度裂縫影響力學(xué)性能，所以要求配方固化過程有較低的溫升即溫升小于96 ℃。本工作擬選擇高強(qiáng)水泥和石英砂作為固定基材以及不同類型的添加劑，研究水灰比、灰砂比、砂子級(jí)配以及添加劑加入量等因素對(duì)水泥砂漿性能的影響。根據(jù)各個(gè)因素對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間、溫升以及固化體性能的影響規(guī)律，以最終篩選出滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的水泥砂漿固定配方[1-11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

82.5級(jí)水泥，唐山北極熊建材有限公司生產(chǎn)；細(xì)骨料，市售人工石英砂，其中：① 細(xì)砂，粒徑為0.5～1.0 mm；② 中砂，粒徑為1.0～2.0 mm；③ 粗砂，粒徑為 2.0～3.0 mm；B型緩凝劑，市售。

SW-6D混凝土電通量測(cè)定儀，北京盛世偉業(yè)有限公司；UWA-K-006電子秤，廈門聯(lián)貿(mào)電子有限公司；水泥稠度凝結(jié)測(cè)定儀，上虞市嘉杰儀器有限公司；NLB-3水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定儀，天津建科實(shí)驗(yàn)儀器廠；ZS-15型水泥膠砂振實(shí)臺(tái)，北京中科路達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；JJ-5水泥膠砂攪拌機(jī)、NJ-160A水泥凈漿攪拌機(jī)、HBY-40A型水泥混凝土恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱、MYL-300A型壓力實(shí)驗(yàn)機(jī)、40 mm×40 mm水泥抗壓夾具，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用水、水泥作為配方成分，抗壓強(qiáng)度達(dá)不到，根據(jù)調(diào)研加入細(xì)骨料；加入細(xì)骨料后，配方的流動(dòng)度達(dá)不到要求，然后進(jìn)行了外加劑的篩選，最后確定水、水泥、砂子以及B型緩凝劑作為固定用水泥砂漿配方的主要成分[12]，使用水泥膠砂攪拌機(jī)攪拌，按核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ 1186-2005[1]進(jìn)行配方的流動(dòng)度、初終凝時(shí)間、抗壓性能和抗?jié)B性能的研究實(shí)驗(yàn)。

水泥砂漿固化過程中的溫升實(shí)驗(yàn)：進(jìn)行量為10 L的模擬實(shí)驗(yàn)(10 L模擬實(shí)驗(yàn)的標(biāo)號(hào)均以“M”開頭)：稱量各種材料，按外加劑→水→水泥→砂子順序加料，加料完成后攪拌，將攪拌好的水泥漿澆注到容器中，容器用塑料薄膜封好后，將傳感器加套管固定于容器的中心位置，設(shè)定溫度巡檢儀15 min測(cè)溫一次，記錄整個(gè)水泥砂漿固化過程的溫度變化數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥砂漿固定配方組分對(duì)流動(dòng)度的影響

流動(dòng)度對(duì)固定工藝有重要的影響，流動(dòng)度大，則水泥砂漿易于成型，成型后的固化體，密實(shí)無空洞或橋穴，但流動(dòng)度太大，則影響固化體的抗壓強(qiáng)度，而且容易使固化體產(chǎn)生泌水。流動(dòng)度太小，則攪拌困難，容易進(jìn)空氣，會(huì)使固化體產(chǎn)生很多的孔洞，而且固體廢物本身就形狀不規(guī)整，導(dǎo)致水泥砂漿分布不均勻，從而使固化體不密實(shí)，結(jié)構(gòu)松散，對(duì)固化體的抗壓強(qiáng)度的影響也是很大，并且不利于工程裝置的輸送，所以需要進(jìn)行流動(dòng)度的相關(guān)研究。

2.1.1 水灰比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響 水泥砂漿的流動(dòng)度很大程度是由水灰比所決定的。一般情況下，水灰比越小，水泥砂漿越稠，流動(dòng)度也就越小。當(dāng)水灰比過小時(shí)，水泥砂漿干稠，將使拌合物無法澆筑，同時(shí)，不能保證水泥砂漿硬化后的密實(shí)性。增加用水量使水灰比增大，能增加水泥砂漿的流動(dòng)度，但會(huì)產(chǎn)生泌水現(xiàn)象并會(huì)影響水泥砂漿固化體的強(qiáng)度。通過對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的研究，可以確定水泥砂漿水灰比的大概范圍。水灰比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響結(jié)果列于表1。由表1數(shù)據(jù)可知，水灰比越大水泥凈漿流動(dòng)度越大，水灰比為0.450∶1及其以上的水泥凈漿的流動(dòng)度符合要求。

2.1.2 灰砂比和砂子的級(jí)配對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度的影響 為了提高水泥漿的抗壓強(qiáng)度需要在水泥凈漿中加入人工石英砂子(后簡(jiǎn)稱砂子)，砂子可以起到骨架作用，除此之外它們還起到填充作用和減小砂漿在凝結(jié)硬化過程的收縮作用。砂子的級(jí)配是指不同粒徑砂粒搭配比例狀況。砂子的級(jí)配影響砂子自身的孔隙率。大小顆粒搭配合理，會(huì)實(shí)現(xiàn)細(xì)顆粒填充中顆?？障丁⒓?xì)中顆粒填充粗顆?？障兜木o密充填，降低孔隙率。這將有利于改善拌合物的流動(dòng)性和硬化后固化體的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。在水灰比不變的情況下，灰砂比的大小就成了影響水泥砂漿流動(dòng)度的重要因素。灰砂比越大，單位體積水泥砂漿拌合物內(nèi)水泥漿越多，則拌合物的流動(dòng)性越大。但水泥漿過多，超過填充骨料顆粒間空隙及包裹骨料顆粒表面所需的漿料時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)流漿現(xiàn)象，反而增大骨料間內(nèi)的摩擦力，使拌合物粘聚性變差。同時(shí)水泥用量的增多還會(huì)對(duì)硬化后固化體的耐久性產(chǎn)生一些不利影響。當(dāng)然，灰砂比過小及單位體積水泥砂漿拌合物內(nèi)水泥漿過少，將致使不能很好填充或包裹骨料表面，就很難保證水泥砂漿的流動(dòng)性。當(dāng)水灰比為0.450∶1，灰砂比為1∶1、1∶2、1∶3時(shí),不同砂子級(jí)配對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度的影響結(jié)果列于表2。由表2數(shù)據(jù)可以得出，水灰比為0.450∶1的水泥砂漿，隨著灰砂比降低，其流動(dòng)度減小。灰砂比為1∶1時(shí)可以通過調(diào)節(jié)砂子級(jí)配來滿足流動(dòng)度的要求，灰砂比為1∶2和1∶3時(shí)通過調(diào)節(jié)砂子級(jí)配不能滿足流動(dòng)度要求，但可以通過摻加外加劑來滿足流動(dòng)度。所以灰砂比為1∶3以內(nèi)均有方法滿足流動(dòng)度的要求。砂子級(jí)配對(duì)流動(dòng)度有影響，考慮流動(dòng)度較好以及使用方便，確定粗砂∶中砂∶細(xì)砂添加比例為1∶2∶1。

表1 水泥凈漿的流動(dòng)度Table 1 Fluidity of the cement

表2 砂子級(jí)配對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度的影響Table 2 Influence of sand gradation on fluidity of the cement mortar

注：水灰比為0.450∶1

2.1.3 水灰比對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度的影響 根據(jù)2.1.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，水泥凈漿水灰比為0.450∶1及以上，滿足流動(dòng)度要求。當(dāng)確定灰砂比為1∶2、粗中細(xì)砂的級(jí)配為1∶2∶1時(shí)，進(jìn)行水灰比在0.450∶1周邊范圍的流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表3。由表3數(shù)據(jù)可以得出，水灰比增大，水泥砂漿的流動(dòng)度也增大。

2.2 水泥砂漿固定配方組分對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

凝結(jié)時(shí)間分為初凝時(shí)間和終凝時(shí)間。初凝時(shí)間為水泥加水拌合至標(biāo)準(zhǔn)稠度的水泥砂漿開始失去可塑性所需的時(shí)間；終凝時(shí)間為水泥加水拌合至標(biāo)準(zhǔn)稠度的水泥砂漿完全失去可塑性并開始產(chǎn)生強(qiáng)度所需的時(shí)間。其中初凝時(shí)間對(duì)水泥砂漿固化體性能的影響較大，是保證固化體均勻性以及強(qiáng)度的一個(gè)重要指標(biāo)。本工作需澆筑大體積的水泥砂漿，要有較長(zhǎng)的初凝時(shí)間才能保證水泥砂漿有充分的時(shí)間進(jìn)行攪拌、澆筑，保證在連續(xù)多次水泥砂漿的澆筑，保證固化體的整體強(qiáng)度，故要求初凝時(shí)間大于4 h。但凝結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生泌水，故要求終凝時(shí)間小于48 h。

表3 不同水灰比時(shí)的水泥砂漿流動(dòng)度Table 3 Fluidity of cement mortar for the different water cement ratio

注：灰砂化1∶2，粗中細(xì)砂的級(jí)配為1∶2∶1

2.2.1 緩凝劑對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響 進(jìn)行多種緩凝劑對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響研究后，選擇性能較好的B型緩凝劑，確定水灰比0.450∶1，粗中細(xì)砂比為1∶2∶1，在灰砂比為1∶1.2、緩凝劑的添加量為2‰和0.5‰(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，初凝時(shí)間分別為17.08 h和12.2 h，終凝時(shí)間33.7 h和23.42 h；在灰砂比為1∶1.4、緩凝劑的添加量為2.5‰和0.8‰時(shí)，初凝時(shí)間分別為22.37 h和14.38 h，終凝時(shí)間43.38 h和27.60 h；在灰砂比為1∶1.6、緩凝劑的添加量為1.1‰和0.9‰時(shí)，初凝時(shí)間分別為11.50 h和10.57 h，終凝時(shí)間22.17 h和22.01 h。根據(jù)上述同條件數(shù)據(jù)，可以推算出每增加水泥量0.1‰緩凝劑可以推遲初凝時(shí)間大約0.5 h，推遲終凝時(shí)間大約1 h。

2.2.2 水灰比對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響 灰砂比為1∶1和1∶0.5，粗中細(xì)砂比為1∶2∶1，不同水灰比時(shí)的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間示于圖1。由圖1看出，水灰比越大，凝結(jié)時(shí)間越長(zhǎng)。

2.2.3 灰砂比對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響 水灰比為0.450∶1和0.400∶1，粗中細(xì)砂比為1∶2∶1，不同灰砂比時(shí)的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間示于圖2。由圖2看出，灰砂比越大，凝結(jié)時(shí)間越長(zhǎng)。

通過上述實(shí)驗(yàn)，確定水灰比范圍為0.450∶1～0.500∶1，灰砂比范圍為1∶0.5～1∶2.5，粗中細(xì)砂的比例為1∶2∶1，B型緩凝劑的添加量為0.5‰～3.0‰。

2.3 水泥砂漿固定配方溫升影響實(shí)驗(yàn)

通過測(cè)量10 L水泥砂漿的幾何中心溫度，作為溫升高點(diǎn)。

□——灰砂比1∶1，■——灰砂比1∶0.5；粗中細(xì)砂比1∶2∶1圖1 不同水灰比時(shí)的初凝(a)和終凝時(shí)間(b)Fig.1 Initial setting(a) and final setting time(b) for the different water cement ratio

□——水灰比0.450∶1，■——水灰比0.400∶1；粗中細(xì)砂比1∶2∶1圖2 不同灰砂比時(shí)的初凝(a)和終凝時(shí)間(b)Fig.2 Initial setting(a) and final setting time(b) for the different cement sand ratio

分析水泥砂漿配方中各組分，發(fā)現(xiàn)溫升過高的主要原因是水泥在固化過程中放熱造成，要降低溫升，根本的解決方法是降低單位體積水泥砂漿中的水泥量。在調(diào)整水泥砂漿配方的同時(shí)，為保證流動(dòng)性，使用緩凝劑。

2.3.1 灰砂比對(duì)溫升的影響 確定水灰比為0.500∶1，粗中細(xì)砂比為1∶2∶1，B型緩凝劑含量為2‰，不同灰砂比對(duì)溫升的影響結(jié)果列于表4。由表4結(jié)果看出，溫升隨著灰砂比的降低有明顯的降低。

2.3.2 水灰比對(duì)溫升的影響 不同水灰比對(duì)溫升的影響列于表5。由表5看出，在灰砂比1∶1.2和1∶1.4時(shí)，水灰比由0.450∶1提高到0.500∶1，溫升有一定的降低，在6～7 ℃左右。

2.3.3 緩凝劑對(duì)溫升的影響 緩凝劑對(duì)溫升的影響列于表6。由表6結(jié)果看出，緩凝劑對(duì)溫升的影響并不明顯，但緩凝劑摻加過多會(huì)使水泥砂漿出現(xiàn)分層泌水現(xiàn)象。

表4 不同灰砂比時(shí)的溫升Table 4 Temperature rise for the different cement sand ratio

注：水灰比0.500∶1，粗中細(xì)砂比1∶2∶1，B型緩凝劑含量2‰

2.4 水泥砂漿固定配方的固化體性能

確定水灰比和砂子配比不變，分別為0.450∶1和1∶2∶1，不同灰砂比，根據(jù)流動(dòng)度選出最優(yōu)緩凝劑的添加量，其溫升和水泥砂漿及固化體性能列于表7。

表5 不同水灰比時(shí)的溫升Table 5 Temperature rise for the different water cement ratio

表6 不同緩凝劑時(shí)的溫升Table 6 Temperature rise for the different retarder

表7 水泥砂漿固定配方的固化體性能Table 7 Solidified body performance of the cement mortar immobilization formulation

注：1) 根據(jù)國(guó)家核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ 1186-2005，抗?jié)B性主要是測(cè)量氯離子遷移量，單位為庫倫(C) 2) 水灰比為0.450∶1，砂子配比為1∶2∶1

總結(jié)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，M-25配方可以很好地滿足國(guó)家核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ 1186-2005所規(guī)定的性能要求以及設(shè)施的工藝要求，作為推薦配方G-1配方(專利號(hào)201310566957.8)，具體配方如下：水灰比0.450∶1，灰砂比1∶1.6，粗、中、細(xì)砂比1∶2∶1，緩凝劑添加量1‰。攪拌完成后的水泥砂漿及固化體性能測(cè)試結(jié)果列于表8。

表8 推薦使用的水泥砂漿配方的性能測(cè)試結(jié)果Table 8 Actual performance of cement mortar immobilization formulation

3 結(jié) 論

(1) 通過采用不同粒徑的砂子，篩選了較好的砂子級(jí)配，即粗中細(xì)砂比例為1∶2∶1，使該配方不但具有較好的流動(dòng)性還具有較高的抗壓強(qiáng)度。并且在后期驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中，為了減少工程應(yīng)用的步驟，根據(jù)推薦配方，砂子采用單一粗砂、中砂、細(xì)砂，或者采用其中任意兩種的組合，結(jié)果表明都無法達(dá)到現(xiàn)有的流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度。

(2) 通過前期實(shí)驗(yàn)篩選出與水泥較匹配的B型緩凝劑，本實(shí)驗(yàn)確定了最佳添加量，為水泥量的1‰，使該配方具有較好的流動(dòng)性。

(3) 通過調(diào)節(jié)灰砂比和外加劑的添加量成功解決了高強(qiáng)度水泥砂漿在固化過程中溫升過高的問題。

[1] EJ 1186-2005 放射性廢物體和廢物包的特性鑒定[S].北京：國(guó)防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會(huì)，2005.

[2] Draper D G. Decommissioning of nuclear facilities Decommissioning planning, the basics of decommissioning[C]. Proceeding, October, Manila, Philippines. 2006.

[3] 羅上庚，張振濤，張華.核設(shè)施與輻射設(shè)施的退役[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2010：117-145.

[4] International Atomic Energy Agency. Handing and processing of radioactive waste from nuclear applications, technical reports series No.402[R]. Vienna: International Atomic Energy Agency, 2001.

[5] 郭志敏.放射性固體廢物處理技術(shù)[M].北京：原子能出版社，2007：265-354.

[6] 羅上庚.放射性廢物處理與處置[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2006：103-124.

[7] 陳竹英，黃衛(wèi)嵐，張國(guó)清,等.30%TBP-煤油有機(jī)廢液水泥固化配方研究[J].原子能科學(xué)技術(shù)，1991，25(4)：13-18.

[8] 陳百松，陳竹英，曾繼述,等.中放廢液大體積澆注水泥固化配方研究[J].輻射防護(hù)，1989，9(2)：110-114.

[9] 薛大海，周黎軍，游志均.秦山第三核電站放射性固體廢物處理實(shí)踐[J].輻射防護(hù)通訊，2008，28(4)：59-62.

[10]羅林.水泥固定系統(tǒng)水泥灰漿配方研究及現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證[J].核環(huán)保工程，2009，1(1)：1-5.

[11]顧忠茂.核廢物處理技術(shù)[M].北京：原子能出版社，2009：325-350.

[12]馮乃謙，刑鋒.高性能混凝土技術(shù)[M].北京：原子能出版社，2000：1-78.

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

Formulation for Immobilization of Radioactive Solid Waste With Cement Mortar

ZHANG Yi, ZHENG Zuo-xi, ZHU Xin-yan, MA Mei-hua

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(93), Beijing 102413, China

The immobilization formulation of cement mortar for the super-compressed pies in the boxes was studied, which are the retrieval intermediate and low level radioactive solid waste after super compressed. The immobilization formulation can meet the requirements of safe transportation, storage and disposal, and ensure to be used in engineering. By investigating the factors, including water cement ratio, cement sand ratio, sand size distribution and the additives amount, on the characterization of cement mortar, such as the fluidity, the setting time, the temperature rise and the performances of the solidified bodies, the immobilization formulation meet the nuclear industry standard (EJ1186-2005), and is suitable for the existing engineering device. The formulation includs 0.450∶1 water cement ratio, 1∶1.6 cement sand ratio, 1∶2∶1 sand size distribution and 1‰ (mass fraction) the retarder.

intermediate and low level radioactive solid wastes; cement mortar; immobilization

2015-10-16；

2016-05-23

張 怡(1982—)，女，遼寧撫順新賓人，碩士，工程師，核設(shè)施退役去污及廢物處理專業(yè)

TL944

A

0253-9950(2017)01-0063-06

10.7538/hhx.2017.39.01.0063