丁作銘，李富海，劉 哲，方 仲，林銘章,2,*

光化學(xué)分離水溶液中鉑族金屬元素的研究>
——Pd(Ⅱ)的光還原

丁作銘1，李富海1，劉 哲1，方 仲1，林銘章1,2,*

采用光化學(xué)法將Na2PdCl4水溶液中的二價(jià)鈀離子(Pd(Ⅱ))還原至鈀單質(zhì)，通過改變照射光波長、自由基清除劑種類、Cl-濃度、pH值等參數(shù)以獲得光還原Pd(Ⅱ)的最佳條件。采用紫外-可見吸收光譜(UV-vis)和X射線光電子能譜(XPS)等表征手段分別對上清液和生成的沉淀進(jìn)行表征。結(jié)果表明：使用光化學(xué)法能成功地還原出水溶液中的鈀離子，提取率可達(dá)98.4%；相比之下，采用異丙醇作為自由基清除劑時(shí)能更有效地提取溶液中的鈀元素。高濃度的Cl-抑制Pd(Ⅱ)的還原；適當(dāng)提高pH值可以促進(jìn)Pd(Ⅱ)的還原。此外，還驗(yàn)證了從Na2PdCl4和NdCl3混合溶液中光還原并分離Pd(Ⅱ)的可行性。

Pd(Ⅱ)；光還原；鉑族金屬；分離

為實(shí)現(xiàn)核能的可持續(xù)發(fā)展，我國決定對乏燃料進(jìn)行后處理，以提高鈾和钚的利用率。后處理會產(chǎn)生大量的高放射性水平廢液(簡稱高放廢液，HLLW)，高放廢液經(jīng)玻璃固化后最終進(jìn)入地質(zhì)處置。高放廢液玻璃固化的熔制溫度不宜超過1 200 ℃，因?yàn)楦邷夭粌H會導(dǎo)致玻璃固化工廠內(nèi)設(shè)備腐蝕，還會導(dǎo)致放射性元素?fù)]發(fā)等問題。然而，高放廢液中含有大量的如鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)等鉑族元素[1]，它們的熔點(diǎn)都超過了1 200 ℃，對于設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)會產(chǎn)生不利的影響[2]。因此，為了使玻璃固化工廠能夠順利運(yùn)轉(zhuǎn)，對于鉑族等元素的分離回收技術(shù)的開發(fā)尤為重要。另外，提取高放廢液中的鉑族金屬元素，能夠充分地利用資源，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同時(shí)還可以減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求[3]。

目前，從高放廢液中提取金屬元素主要依賴于離子交換分離及電化學(xué)分離等方法[4-5]。然而，離子交換法所用的離子交換樹脂，以及電化學(xué)分離法采用的電極，需要長時(shí)間浸泡在溶液中，容易產(chǎn)生次級廢物。相比之下，光化學(xué)法基本不引入其它化學(xué)物質(zhì)或材料，只是采用傳統(tǒng)有機(jī)小分子作為自由基清除劑，可以解決這一問題。采用紫外或可見光照射含有金屬陽離子的溶液，在存在適當(dāng)?shù)淖杂苫宄齽┑臈l件下，隨著光照過程的持續(xù)，金屬離子的價(jià)態(tài)將會變低，直至還原成金屬原子。這些金屬原子或金屬原子與金屬離子一起，聚集生長成微小顆粒甚至沉淀，然后通過過濾或離心機(jī)分離就能夠達(dá)到回收的目的。相對于輻射法(γ射線或加速電子輻照)，無論是紫外連續(xù)光源還是激光，設(shè)備簡單，操作簡易，工藝流程容易實(shí)現(xiàn)。此外，光化學(xué)法還具有較高的選擇性，可以通過控制反應(yīng)參數(shù)(如照射光波長、陰離子、pH 值等)先后將不同的金屬離子各自還原成單質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)多種金屬元素的分離回收。

盡管近年來各國也針對光還原金屬元素開展了諸多相關(guān)研究[6-10]。然而，這些研究大多是關(guān)于金屬離子價(jià)態(tài)變化的基礎(chǔ)研究[11]，很少有針對金屬離子混合溶液的研究。本工作擬驗(yàn)證Na2PdCl4水溶液在自由基清除劑存在的條件下被光還原的可行性，并探究照射光波長、自由基清除劑種類、Cl-濃度、 pH 值等參數(shù)對Pd(Ⅱ)光還原的影響，以探究最優(yōu)光還原參數(shù)，為實(shí)現(xiàn)鉑族金屬元素的光還原及分離做準(zhǔn)備。此外，還探究從鈀和釹離子的混合溶液中光還原并分離金屬鈀的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Na2PdCl4(相對分子質(zhì)量為294.21)和NdCl3(相對分子質(zhì)量為250.60)，Aladdin公司；甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；用于配制相關(guān)溶液的超純水由超純水器提供。

XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀(自帶配套10 mL圓柱形石英試管)，南京胥江機(jī)電廠；光源，10 W低壓汞燈(單波長254 nm)，500 W汞燈(光譜分布和相對強(qiáng)度列入表1)，南京胥江機(jī)電廠；Kertone Lab VIP系列超純水器，科爾頓(中國)水務(wù)有限公司；AR124CN型電子分析天平，感量為0.000 1 g，上海奧斯豪儀器有限公司；PHSJ-3F型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，分辨率為0.01，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；HC-2518型高速離心機(jī)，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司；Hetratherm Ovens OGH&OMH Series烘箱，美國Thermo Scientific公司；UV-2600紫外-可見分光光度計(jì)，島津(中國)有限公司；ESCALAB-250電子能譜儀，能量分辨率不大于0.45 eV，美國Thermo-VG Scientific公司。

表1 500 W中壓汞燈的光譜分布和相對強(qiáng)度Table 1 Spectrum distribution and relative intensity of 500 W mercury lamp

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將配好的Na2PdCl4反應(yīng)液(配方見結(jié)果與討論)轉(zhuǎn)移至10 mL圓柱形石英管中，通氮?dú)?0 min以除氧，封膜，將反應(yīng)液置于距離汞燈光源7 cm處照射。照射過程中，反應(yīng)液在試管中圍繞光源勻速旋轉(zhuǎn)，并均勻接受光照；通自來水冷卻光源和石英試管，溫度穩(wěn)定在(25±3) ℃。照射一定時(shí)間后，用離心機(jī)將反應(yīng)液中的上清液和沉淀分離。采用紫外-可見分光光度計(jì)測量上清液的吸收光譜。將收集到的沉淀物水洗3次，乙醇洗3次，分散在乙醇中，滴到硅片上，于烘箱中烘干，之后采用X射線光電子能譜(XPS)分析沉淀的組分和價(jià)態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 照射光波長對Pd(Ⅱ)還原的影響

采用異丙醇作為自由基清除劑，研究了波長為 254 nm和365 nm的紫外光以及500 W中壓汞燈(全波長)對Pd(Ⅱ)光還原效果的影響。其中， 254 nm的紫外光由10 W低壓汞燈提供，365 nm的紫外光由500 W汞燈配上365 nm的透光片(尺寸為42.5 mm×128 mm×1 mm，透光性能列入表2)提供。

表2 365 nm 透光片透光性能Table 2 Light transmittance of 365 nm translucent sheet

254 nm 紫外光、365 nm 紫外光和500 W中壓汞燈照射Na2PdCl4水溶液上清液UV-vis光譜隨照射時(shí)間的變化示于圖1。由圖1 可知，反應(yīng)液照射前的UV-vis光譜在420 nm處和紫外區(qū)存在明顯的吸收峰，這些吸收峰均為Na2PdCl4水溶液的特征吸收峰。隨著照射時(shí)間的增加，以上吸收峰的吸光度均逐漸降低，說明上清液中的Pd(Ⅱ)含量逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行2.5 h后，以上吸收峰的吸光度均趨近于0，說明此時(shí)上清液中的Pd(Ⅱ)濃度幾乎為0，即大部分的Pd(Ⅱ)都已被還原。

采用254 nm 處吸光度表征上清液中Pd(Ⅱ) 被還原的比率。根據(jù)Lambert-Beer 定律可知，溶液的吸光度A與溶液的濃度c、吸光系數(shù)ε以及液層厚度b成正比(式(1))。因此，對于單一溶劑體系，只需確定溶液某一波長吸光度的變化，即可確定溶液中溶劑濃度的變化率n(式(2))。通過計(jì)算可知，采用254 nm 紫外光照射反應(yīng)液，光照2.5 h后溶液中Pd(Ⅱ) 被還原的比率為87.3%。

A=εbc

(1)

(2)

式中：c0，初始溶液中Na2PdCl4的濃度；cn，反應(yīng)一段時(shí)間后溶液中Na2PdCl4的濃度；A0，初始溶液某一特定波長對應(yīng)的吸光度；An，反應(yīng)一段時(shí)間后溶液同一特定波長對應(yīng)的吸光度。

由圖1(b)可知，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行2.5 h后，420 nm處吸收峰峰值不變，說明此時(shí)溶液中的Pd(Ⅱ)幾乎未被還原。由圖1(c)可知，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1 h后，200～500 nm處光譜的吸光度均趨近于0，說明此時(shí)上清液中的Pd(Ⅱ)濃度幾乎為0，即大部分的Pd(Ⅱ)都已被還原。采用420 nm 處特征吸收峰的吸光度表征上清液中Pd(Ⅱ)被還原的比率，通過計(jì)算可知，采用中壓汞燈照射反應(yīng)液，光照1 h后溶液中Pd(Ⅱ)被還原的比率為86.8%。與圖1 (a) 結(jié)果相比，采用中壓汞燈僅需 1 h即可還原等量的Pd(Ⅱ)，因此可知采用500 W中壓汞燈為光源時(shí)，Pd(Ⅱ)的還原效率高于低壓汞燈。

(a)、(c)：c0(Na2PdCl4)=0.25 mmol/L；(b)：c0(Na2PdCl4)=1.5 mmol/L照射時(shí)間，h：1——0，2——0.25，3——0.5，4——1，5——1.5，6——2.5圖1 254 nm 紫外光(a)、365 nm 紫外光(b)和500 W中壓汞燈(c)照射Na2PdCl4水溶液上清液UV-vis光譜隨照射時(shí)間的變化Fig.1 UV-vis absorption spectra of the supernatant of Na2PdCl4 aqueous solution exposed to 254 nm UV light(a), 365 nm UV light(b) and 500 W middle pressure mercury lamp(c)

由以上結(jié)論可知：254 nm的紫外光可將Na2PdCl4水溶液中的Pd(Ⅱ)還原，而365 nm的紫外光照射Na2PdCl4水溶液幾乎沒有還原效果，當(dāng)用500 W中壓汞燈(全波長)為光源時(shí)，Pd(Ⅱ)的還原效率最高，因此后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中主要采用500 W汞燈做為光源。

2.2 自由基清除劑對Pd(Ⅱ)光還原的影響

采用500 W汞燈做光源，研究了自由基清除劑分別為0.5 mol/L甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇的Na2PdCl4水溶液UV-vis光譜隨照射時(shí)間的變化，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：當(dāng)選擇乙醇和異丙醇作為自由基清除劑時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行2.5 h后，上清液300～500 nm內(nèi)吸光度趨近于0，表明大部分的Pd(Ⅱ)已被光還原；當(dāng)選擇甲醇和叔丁醇作為自由基清除劑時(shí)，需光照7 h才能使上清液300～500 nm內(nèi)吸光度趨近于0，表明選擇甲醇和叔丁醇作為自由基清除劑時(shí)，對Na2PdCl4光還原速率較低。

c0(Na2PdCl4)=1 mmol/L，自由基清除劑濃度為0.5 mol/L照射時(shí)間，h：1——0，2——0.25，3——0.5，4——1，5——1.5，6——2.5，7——3.5，8——5，9——7圖2 自由基清除劑分別為甲醇(a)、乙醇(b)、異丙醇(c)和叔丁醇(d)的Na2PdCl4水溶液上清液UV-vis光譜Fig.2 UV-vis absorption spectra of the supernatant of Na2PdCl4 aqueous solution in the presence of methanol(a),ethanol(b), 2-propanoland(c) and tertiary butanol(d) as a radical scavenger

采用420 nm 處吸收峰的吸光度表征上清液中Pd(Ⅱ) 被還原的比率。存在不同自由基清除劑Na2PdCl4水溶液420 nm 處吸光度差值隨時(shí)間(t)的變化結(jié)果示于圖3。從圖3可以看出，當(dāng)甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇分別作為Na2PdCl4水溶液體系的自由基清除劑時(shí)，光還原速率有如下關(guān)系式：異丙醇>乙醇>叔丁醇>甲醇。當(dāng)照射時(shí)間為2.5 h時(shí)，溶液中Pd(Ⅱ) 被還原的比率分別為：異丙醇98.4%，乙醇94.4%，叔丁醇80.1%，甲醇77.6%。

一般認(rèn)為，當(dāng)醇作為金屬離子光還原反應(yīng)的自由基清除劑時(shí)，溶液中的金屬離子會通過與醇的碰撞奪走一個α氫[12-13]。Matsushima等[13]測量了鈾酰-醇這一體系光解反應(yīng)的Stern-Volmer常數(shù)Ksv。得到甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇的Ksv分別為12、60、113、5 L/mol。這與α氫的C—H鍵的鍵能呈負(fù)相關(guān)，即α氫越容易脫去，反應(yīng)速率越快。而叔丁醇沒有α氫，因而反應(yīng)速率遠(yuǎn)不如異丙醇。這一結(jié)論與本工作結(jié)果相符。

λ=420 nm 自由基清除劑：1——異丙醇，2——乙醇，3——叔丁醇，4——甲醇圖3 不同自由基清除劑 Na2PdCl4水溶液中Pd(Ⅱ)還原比率Fig. 3 Reduction ratio of Pd(Ⅱ) in the presence of different kind of radical scavengers in Na2PdCl4 aqueous solution

將反應(yīng)中生成的黑色沉淀物收集起來，進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)表征，其中電子結(jié)合能按照以表面污染C1s(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行能量校正。采用0.5 mol/L異丙醇作為自由基清除劑，紫外光照射Na2PdCl4水溶液后沉淀物的Pd 3d光電子能譜示于圖4(a)。Pd的可能成分有光還原的單質(zhì)Pd、前驅(qū)體Na2PdCl4和Pd的水解產(chǎn)物(PdO)。以3d5/2電子為例，一般認(rèn)為Pd、PdO、Na2PdCl4的3d5/2電子結(jié)合能分別為335.4[14]、336.1[15]、337.7 eV[15]。由圖4可知：XPS譜的主要峰位在335.4 eV附近，這說明沉淀物的主要成分是Pd，即反應(yīng)液在500 W汞燈照射下，大部分Pd(Ⅱ) 被光還原為單質(zhì)；337.7 eV附近單位時(shí)間內(nèi)測得的光電子數(shù)目很低，這說明Na2PdCl4的含量很低，可以忽略不計(jì)；在336.1 eV附近還有一個弱峰，這說明沉淀物中還含有一定量的PdO，這可能是因?yàn)楣庹沾龠M(jìn)了Na2PdCl4水解的緣故。

為了得到沉淀物中Pd和PdO含量的相對百分比，需要對圖4(a)進(jìn)行分峰擬合處理，圖4(b)給出了對Pd 3d5/2電子能譜的分峰擬合結(jié)果。分峰擬合時(shí)首先扣除Shirley本底，根據(jù)前面的分析，分出兩個峰，第一個峰在335.36 eV附近，對應(yīng)Pd，第二個峰在336.25 eV附近，對應(yīng)PdO，可以看出這兩個峰擬合后的合峰與原始數(shù)據(jù)符合的相當(dāng)好。這兩個峰的峰面積之比就是Pd和PdO相對含量之比，比值為0.802∶0.198。

2.3 Cl-對Pd(Ⅱ)光還原的影響

采用500 W汞燈作為光源，0.5 mol/L異丙醇作為自由基清除劑，通過改變反應(yīng)液中NaCl的濃度，研究了Cl-濃度對Pd (Ⅱ)光還原的影響。本實(shí)驗(yàn)中c0(Na2PdCl4)=1 mmol/L，Cl-濃度分別為0、2、5、10、50 mmol/L。采用420 nm處吸收峰的吸光度表征不同照射時(shí)間內(nèi)上清液中Pd(Ⅱ) 的濃度。不同Cl-濃度的Na2PdCl4水溶液中Pd(Ⅱ)還原比率隨時(shí)間的變化示于圖5。由圖5可知，隨著Cl-濃度增大，Pd(Ⅱ)的光還原效果開始下降，Cl-會抑制Pd(Ⅱ)的光還原。Pd(Ⅱ)有很強(qiáng)的配位能力，最多可與4個配體配位形成四面體配合物，其在水溶液中很容易與Cl-、H2O、OH-等配體配位。Na2PdCl4在水溶液中的存在形式為Pd(Ⅱ)氯水配合物，而Pd(Ⅱ)氯水配合物在水溶液中的化學(xué)種態(tài)十分復(fù)雜，往往隨氯離子濃度和酸度的不同而發(fā)生水合、氯代及水解，形成一系列氯水合、羥水合配合物[16]。高濃度的Cl-意味著Pd(Ⅱ)有更大的機(jī)會與Cl-配位，而Pd(Ⅱ)與異丙醇等自由基清除劑的配位就變得困難，這對還原不利。

0.5 mol/L異丙醇為自由基清除劑，c0(Na2PdCl4)=1 mmol/L●——測試值，■——擬合值，▲——本底，▼—— 335.36 eV峰，◆—— 336.25 eV峰圖4 沉淀物的Pd 3d光電子能譜(a)和Pd 3d5/2光電子能譜分峰擬合結(jié)果(b)Fig.4 Pd 3d XPS spectra(a) of collected precipitation and XPS peak differentation imitating results of Pd 3d5/2 electron spectra(b)

λ=420 nm c(Cl-)，mmol/L：1——0，2——2，3——5，4——10，5——50圖5 不同Cl-濃度Na2PdCl4水溶液中Pd(Ⅱ) 還原比率Fig.5 Reduction ratio of Pd(Ⅱ) >with different concentration of Cl- in Na2PdCl4 aqueous solution

2.4 初始pH值對Pd(Ⅱ)光還原的影響

采用500 W汞燈作為光源，0.5 mol/L異丙醇作為自由基清除劑，通過向反應(yīng)液中加入不同濃度的HClO4和NaOH來調(diào)節(jié)其pH值，研究了溶液初始pH值對Pd(Ⅱ)光還原的影響。本實(shí)驗(yàn)的初始pH值分別為0.85、1.49、2.89、3.65、3.91(反應(yīng)液中不加入任何HClO4和NaOH時(shí)，pH0=3.65)。pH0<4.00時(shí)，Na2PdCl4水溶液中Pd(Ⅱ)還原比率隨時(shí)間的變化示于圖6。由圖6可知：當(dāng)pH0為0.85～3.91，pH0值越高，Pd(Ⅱ)的光還原程度越高；當(dāng)溶液pH0=3.91時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行2.0 h 后Pd(Ⅱ)的光還原率最高。然而，當(dāng)溶液初始pH值調(diào)至4以上時(shí)，在沒有光照的條件下，溶液中的Pd(Ⅱ)即可迅速與OH-配位，發(fā)生水解反應(yīng)，生成棕色沉淀。因該反應(yīng)與本研究無關(guān)，故不予討論。

由以上結(jié)論可知，在初始pH<4時(shí)，提高pH值對Pd(Ⅱ)的光還原有利，反應(yīng)最佳pH0=3.91。但隨著初始pH值的升高，溶液中的Pd(Ⅱ)會發(fā)生水解反應(yīng)。因此，適當(dāng)?shù)卣{(diào)高pH值可促進(jìn)Pd(Ⅱ)光還原反應(yīng)的進(jìn)行。

c0(Na2PdCl4)=1 mmol/L pH0：1——0.85，2——1.49，3——2.89， 4——3.65，5——3.91圖6 不同pH0值Na2PdCl4水溶液中Pd(Ⅱ) 還原比率Fig.6 Reduction ratio of Pd(Ⅱ) with different pH0 value in Na2PdCl4 aqueous solution

2.5 還原并分離鈀-釹離子混合溶液中Pd(Ⅱ)的可行性研究

近年來，水溶液中鑭系元素和其他金屬元素混合物的液-液萃取已被廣泛研究[14]。然而，利用光化學(xué)法分離并還原鉑族金屬和鑭系元素的研究卻鮮有報(bào)道。因此，探究了選擇性光還原Na2PdCl4-NdCl3混合溶液中Pd(Ⅱ)的可行性。將1 mmol/L Na2PdCl4與5 mmol/L NdCl3配制成混合溶液，采用0.5 mol/L異丙醇作為自由基清除劑，500 W汞燈照射反應(yīng)液。實(shí)驗(yàn)方法與之前所述相同。

Na2PdCl4-NdCl3混合溶液上清液的UV-vis吸收光譜隨照射時(shí)間的變化示于圖7。由圖7可知，NdCl3在紫外和可見光波段內(nèi)呈現(xiàn)出多個吸收峰。分別采用794 nm和420 nm處的吸收峰值來表征上清液中Nd(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)的濃度，其數(shù)值的變化示于圖8。由圖8可知，Pd(Ⅱ)的濃度隨著照射時(shí)間的增加而減少，而Nd(Ⅲ)的濃度幾乎保持不變。證明溶液中的Nd(Ⅲ)并未發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。

采用X射線光電子能譜進(jìn)一步確認(rèn)還原產(chǎn)物，沉淀物的Pd 3d和Nd 3d光電子能譜結(jié)果示于圖9。由圖9(a)可知，335.4 eV和340.9 eV處的峰值為Pd 3d吸收峰，證明還原產(chǎn)物中存在鈀單質(zhì)。Nd 3d峰應(yīng)出現(xiàn)在980.4 eV和1 003.5 eV[17]處。然而，由圖9(b)可知，這兩個峰的強(qiáng)度很低，且Pd 3d和Nd 3d的原子百分比的比值為185∶1(初始比值為1∶5)，證明沉淀中Nd單質(zhì)的含量很低，可忽略不計(jì)。因此，采用光化學(xué)法可選擇性還原Na2PdCl4-NdCl3混合溶液中的Pd(Ⅱ)，還原產(chǎn)物為鈀單質(zhì)。

照射時(shí)間，h：1——0，2——0.5，3——1，4——1.5，5——2，6——2.5圖7 Na2PdCl4-NdCl3混合溶液上清液的UV-vis吸收光譜Fig.7 UV-vis absorption spectra of the supernatant of Na2PdCl4 mixed with NdCl3 aqueous solution

■——Pd(Ⅱ)，●——Nd(Ⅲ)圖8 Nd(Ⅲ)特征吸收峰(794 nm)和Pd(Ⅱ)特征吸收峰(420 nm)處的吸光度隨時(shí)間的變化Fig.8 Absorbance variations at the characteristic absorption peaks of Nd(Ⅲ)(794 nm) and Pd(Ⅱ)(420 nm) as a function of time

圖9 沉淀物的Pd 3d(a)和Nd 3d(b)光電子能譜Fig.9 XPS spectrum of Pd 3d(a) and Nd 3d(b) for the collected precipitation

3 結(jié) 論

驗(yàn)證了Na2PdCl4溶液在自由基清除劑存在條件下被紫外光照射還原的可行性，并探究了照射光波長、自由基清除劑種類、Cl-濃度和pH值等不同實(shí)驗(yàn)條件對光還原的影響。結(jié)果表明：異丙醇作為自由基清除劑時(shí)，Pd(Ⅱ)的還原效果最明顯；高濃度的Cl-會顯著抑制Pd(Ⅱ)的光還原；適當(dāng)提高溶液的pH值對Pd(Ⅱ)的光還原有利，光還原Pd(Ⅱ)的最佳pH0=3.91。本實(shí)驗(yàn)還成功還原并分離Na2PdCl4-NdCl3混合溶液中的Pd(Ⅱ)。本研究的實(shí)施，為高放廢液中鉑族金屬元素的提取提供了另一種途徑，為將來把光化學(xué)方法拓展到核燃料循環(huán)的其它過程打下了基礎(chǔ)，對發(fā)展我國核能事業(yè)，節(jié)省核燃料資源，減少環(huán)境污染，具有十分重要的意義。

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1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230027；2.中國科學(xué)院 核能安全技術(shù)研究所，安徽 合肥 230031

Photochemical Separation of Platinum Group Metals in Aqueous Solution ——Photoreduction of Pd(Ⅱ)

DING Zuo-ming1, LI Fu-hai1, LIU Zhe1, FANG Zhong1, LIN Ming-zhang1,2,*

1.University of Science and Technology of China, Hefei 230027, China；2.Institute of Nuclear Energy Safety Technology, Hefei 230031, China

In present work, the photochemical method was proposed to reduce Pd(Ⅱ) ions in Na2PdCl4aqueous solution, and the effects of various experimental parameters including the wavelength of light, radical scavengers, concentration of Cl-and pH values were studied. The supernatant and precipitation products have been characterized by the UV-vis spectra and XPS respectively. The results indicate that Pd(Ⅱ) ions in aqueous solution can be extracted by the photoreduction method by a ratio of 98.4%, and the generation of Pd atoms is more efficient in the presence of 2-propanol than ethanol, methanol or tertiary butanol. High concentration Cl-will suppress the reduction of Pd(Ⅱ), and high pH value can enhance the reduction of Pd(Ⅱ). In addition, the extraction of palladium metal from the mixed solution of Na2PdCl4and NdCl3was also demonstrated.

Pd(Ⅱ); photoreduction; platinum group metals; separation

2015-10-15；

2016-01-06；

時(shí)間：2017-01-03

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21377122)

丁作銘(1991—)，女，安徽蕪湖人，碩士研究生，核科學(xué)與技術(shù)專業(yè)

*通信聯(lián)系人：林銘章(1965—)，男，福建泉州人，博士生導(dǎo)師，從事輻射化學(xué)與放射化學(xué)研究，E-mail: gelin@ustc.edu.cn

O644.14

A

0253-9950(2017)01-0022-08

10.7538/hhx.2016.YX.2015082