劉元敏，張 研，劉林林，胡松啟，楊 陽(yáng)

(1．西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場(chǎng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072；2.西安航天化學(xué)動(dòng)力廠，陜西 西安 710000)

RDX對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒產(chǎn)物組分影響的計(jì)算研究

劉元敏1，張 研1，劉林林1，胡松啟1，楊 陽(yáng)2

(1．西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場(chǎng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072；2.西安航天化學(xué)動(dòng)力廠，陜西 西安 710000)

為了研究黑索今(RDX)對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒產(chǎn)物組分的影響，用吉布斯最小自由能法計(jì)算了5種推進(jìn)劑配方的一次燃燒產(chǎn)物組分，并通過(guò)測(cè)試燃燒產(chǎn)物中的總硼含量對(duì)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明，采用最小自由能法計(jì)算含硼富燃料推進(jìn)劑的一次燃燒產(chǎn)物組分，其結(jié)果準(zhǔn)確、可靠；當(dāng)含硼富燃料推進(jìn)劑中RDX含量增加時(shí)，一次燃燒產(chǎn)物中B4C和B2O3含量減少、C和BN含量增加，且一次燃燒溫度也升高；提高一次燃燒壓強(qiáng)可提高硼的氧化率、降低B4C的生成量，有效提高一次燃燒溫度，因此提高一次燃燒壓強(qiáng)有助于提高含硼富燃料推進(jìn)劑的二次燃燒效率。

含硼富燃料推進(jìn)劑；熱力學(xué)計(jì)算；一次燃燒；燃燒產(chǎn)物；RDX

引 言

含硼富燃料推進(jìn)劑在固沖發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒分為兩個(gè)階段，即在燃?xì)獍l(fā)生器中進(jìn)行的一次燃燒和在補(bǔ)燃室中進(jìn)行的二次燃燒[1-2]。在一次燃燒過(guò)程中，推進(jìn)劑依靠自身含有的氧化劑進(jìn)行燃燒，生成一次燃燒產(chǎn)物，由于含硼富燃料推進(jìn)劑嚴(yán)重貧氧，因此一次燃燒產(chǎn)物中仍然有較多的能量沒(méi)有釋放；二次燃燒是一次燃燒產(chǎn)物與發(fā)動(dòng)機(jī)吸入的壓縮空氣進(jìn)行的燃燒反應(yīng)，由于空氣量較為充足，燃燒過(guò)程能夠充分進(jìn)行，使得推進(jìn)劑的能量得到充分釋放。由含硼富燃料推進(jìn)劑在固沖發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒過(guò)程可知，一次燃燒為二次燃燒提供燃料和部分初始燃燒條件，而且一次燃燒產(chǎn)物是連接一次燃燒和二次燃燒的橋梁。對(duì)一次燃燒產(chǎn)物組分的精確確定，不僅有助于含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒機(jī)理的研究，還可為推進(jìn)劑二次燃燒的組織及發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒效率的提高提供支持。

硝銨類炸藥主要為黑索今(RDX)和奧克托今(HMX)，由于生成焓為正值(分別為318.3kJ/kg和 252.8kJ/kg)且具有較高的產(chǎn)氣量，因此常被添加到固體推進(jìn)劑中來(lái)提高比沖[3]。研究表明，使用少量RDX或HMX代替氧化劑高氯酸銨(AP)有利于提高含硼富燃料推進(jìn)劑的一次燃燒性能[4-6]。采用實(shí)驗(yàn)法對(duì)一次燃燒產(chǎn)物組分進(jìn)行確定成本較高[7]。本研究采用吉布斯最小自由能法計(jì)算一次燃燒產(chǎn)物組分，由于RDX和HMX的元素組成相同且生成焓相近，因此僅計(jì)算不同RDX含量的含硼富燃料推進(jìn)劑的一次燃燒產(chǎn)物組分，以期為該推進(jìn)劑的一次燃燒機(jī)理和燃燒特性研究提供借鑒。

1 一次燃燒產(chǎn)物組分的計(jì)算

1.1 計(jì)算方法

含硼富燃料推進(jìn)劑主要由黏合劑體系、氧化劑、硼、鎂、鋁等組成，即含有C、H、O、N、Cl、Al、Mg、B、Fe等9種元素，由于氧化劑含量較低(約30%)，因此一次燃燒產(chǎn)物組分較多。根據(jù)微鎢錸熱電偶法測(cè)量的燃燒溫度結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含硼富燃料推進(jìn)劑的一次燃燒溫度一般在1500～2000℃。按照已有的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，主要凝聚相產(chǎn)物有：B、C、BN、B4C、B2O3(l)、MgO、Mg(AlO2)2；氣相產(chǎn)物主要為：H2、H2O、CO、CH4、N2、HBO、HCl、MgCl2[8]。本研究選擇上述15種組分作為一次燃燒產(chǎn)物，采用吉布斯最小自由能法對(duì)燃燒產(chǎn)物組分進(jìn)行計(jì)算，具體計(jì)算過(guò)程參見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。

1.2 推進(jìn)劑配方及計(jì)算條件

考慮含硼富燃料推進(jìn)劑的能量特性和燃燒性能，若在配方中引入RDX代替部分氧化劑高氯酸銨(AP)，以期在提高推進(jìn)劑能量的同時(shí)改善其一次燃燒性能。雖然RDX的生成焓較高，但其氧平衡為負(fù)值(-21.6%)，因此RDX加入量不宜過(guò)多。推進(jìn)劑配方如表1所示。

表1 5種含硼富燃料推進(jìn)劑配方

固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)，由于飛行條件不同，需要含硼富燃料推進(jìn)劑的穩(wěn)定工作壓強(qiáng)范圍較寬。本研究采用吉布斯最小自由能法對(duì)表1中5種推進(jìn)劑配方在0.2～10MPa下進(jìn)行一次燃燒產(chǎn)物組分的計(jì)算。

1.3 計(jì)算結(jié)果的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

由熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，配方1在1MPa壓強(qiáng)下各主要凝聚相一次燃燒產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：B4C 32.97%、Mg(AlO2)27.91%、BN 7.39%、C 6.46%、MgO 2.38%、B2O3(l) 1.88%，各主要?dú)庀嘁淮稳紵a(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：CO 19.76%、MgCl212.58%、H23.65%、、HCl 1.20%、H2O 1.44%、CH40.80%、HBO 1.58%。

為了驗(yàn)證熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)配方1進(jìn)行1MPa下一次燃燒產(chǎn)物的收集實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置和收集方法參考文獻(xiàn)[7]。將收集到的一次燃燒凝聚相產(chǎn)物進(jìn)行總硼含量分析，具體方法為：稱取一定質(zhì)量的凝聚相產(chǎn)物，用硝硫混酸對(duì)凝聚相產(chǎn)物進(jìn)行消解，使凝聚產(chǎn)物中硼以硼酸的形式存在于溶液中；然后通過(guò)酸堿滴定分析確定溶液中的硼酸含量，最終確定凝聚相產(chǎn)物中的總硼含量。由于硼酸為弱酸，在酸堿滴定分析中，使用甘露醇增強(qiáng)硼酸的酸性。

由配方1的計(jì)算結(jié)果可知，燃燒成氣率為41.01%，考慮到在收集過(guò)程中一次燃燒產(chǎn)物為冷態(tài)，因此MgCl2和HBO2以凝聚相的形式存在，所以推進(jìn)劑的燃燒成氣率應(yīng)修正為26.85%，從而可得一次燃燒凝聚相產(chǎn)物中總硼含量為41.01%。酸堿滴定結(jié)果表明，一次燃燒凝聚相產(chǎn)物中硼的總含量為39.96%，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值接近，證明吉布斯最小自由能法的計(jì)算結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性。

2 計(jì)算結(jié)果及討論

2.1 RDX對(duì)硼化物含量的影響

含硼富燃料推進(jìn)劑的一次燃燒產(chǎn)物可分為凝聚相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物兩種。與凝聚相產(chǎn)物相比，氣相產(chǎn)物更易在二次燃燒中完全燃燒，因此制約推進(jìn)劑燃燒效率的關(guān)鍵是凝聚相產(chǎn)物的組分及其含量。由熱力學(xué)計(jì)算可知，凝聚相產(chǎn)物主要由B4C、Mg(AlO2)2、BN、C、MgO和B2O3(l) 組成，推進(jìn)劑中的硼、鎂和鋁基本完全反應(yīng)，但僅有少量硼被氧化成B2O3(l)，大部分硼在凝聚相產(chǎn)物中以B4C和BN的形式存在。B4C和BN具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，與單質(zhì)硼相比更不容易點(diǎn)火和燃燒，因此大量B4C和BN對(duì)推進(jìn)劑的二次燃燒效率產(chǎn)生不利影響。圖1為5種含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒產(chǎn)物中B4C、BN和B2O3含量的計(jì)算結(jié)果。

圖1 RDX對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒產(chǎn)物中B4C、BN及B2O3含量的影響Fig.1 Effect of RDX on the content of B4C,BN and B2O3 in primary combustion of boron-based fuel-rich propellants

由圖1可知，在相同壓強(qiáng)下，一次燃燒產(chǎn)物中B4C和B2O3的含量隨RDX含量的增加而減少，BN的含量隨RDX含量的增加而增加。這是因?yàn)镽DX的加入增加了推進(jìn)劑中氮元素的含量，從而使硼元素更傾向于生成自由能更小的BN，也導(dǎo)致燃燒產(chǎn)物中B4C和B2O3含量的減少。

B4C、BN和B2O3的標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為-40.13、-242.79和-1249.65kJ/mol，B2O3為硼的最終氧化產(chǎn)物，在二次燃燒過(guò)程中無(wú)法釋放出更多的能量，而B(niǎo)4C和BN卻存在進(jìn)一步釋放能量的可能性。值得注意的是，雖然B4C和BN都具有較強(qiáng)的抗氧化性，點(diǎn)火和燃燒較為困難，但只要提供充分的氧和較高的燃燒溫度，B4C潛在的化學(xué)能仍然可以得到合理利用，因此在一次燃燒過(guò)程中BN對(duì)推進(jìn)劑的二次燃燒效率最為不利[10-11]。從降低BN生成量的角度來(lái)看，在含硼富燃料推進(jìn)劑中加入RDX對(duì)推進(jìn)劑的二次燃燒效率具有不利影響。

另外，從圖1可以看出，對(duì)于同一推進(jìn)劑配方，隨著壓強(qiáng)的升高，B4C的含量顯著降低，BN的含量基本不變，而B(niǎo)2O3的含量升高。更多B2O3的生成意味著一次燃燒過(guò)程中硼的氧化率提高，也可有效減小二次燃燒過(guò)程中B4C燃燒的難度，因此一次燃燒壓強(qiáng)越高越有利于推進(jìn)劑的二次燃燒效率。

2.2 RDX對(duì)其他主要組分含量的影響

由熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，除B4C和BN外，在二次燃燒過(guò)程中可釋放出能量的組分還有C、H2、CO和CH4，由于CH4的含量較低，在此不討論。5種推進(jìn)劑一次燃燒產(chǎn)物中C、H2和CO含量隨壓強(qiáng)的變化如圖2所示。

由圖2(a)和(b)可知，在相同燃燒壓強(qiáng)下，一次燃燒產(chǎn)物中C和CO的含量隨推進(jìn)劑中RDX含量的增加而升高，這是因?yàn)橥七M(jìn)劑中碳元素含量的增加以及B4C生成量的減少所致。與B4C相比，C和CO更容易燃燒完全，因此若不考慮BN生成量對(duì)推進(jìn)劑二次燃燒效率的不利影響，在含硼富燃料推進(jìn)劑中添加RDX有利于二次燃燒效率的提高。H2在一次燃燒產(chǎn)物中的含量雖然較低，但H2的相對(duì)分子質(zhì)量較小，具有較高的摩爾分?jǐn)?shù)，因此H2含量直接關(guān)系到一次燃燒產(chǎn)物的噴射效率。由圖2(c)可知，雖然H2在一次燃燒產(chǎn)物中的含量隨推進(jìn)劑中RDX含量的增加而降低，但變化程度并不明顯。

從圖2也可以看出，對(duì)于同一推進(jìn)劑配方，CO和H2的含量隨壓強(qiáng)的升高而降低，C的含量隨壓強(qiáng)的升高而增加。雖然在高壓下氣體生成量較低，但由于有更多的碳元素以單質(zhì)碳而非B4C的形式存在，也意味著高的一次燃燒壓強(qiáng)有利于二次燃燒效率的提高。

圖2 RDX對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒產(chǎn)物中C、CO以及H2含量的影響Fig.2 Effect of RDX on the content of C,CO and H2 in primary combustion of boron-basedfuel-rich propellants

2.3 RDX對(duì)一次燃燒溫度的影響

5種推進(jìn)劑一次燃燒溫度的計(jì)算結(jié)果如圖7所示。

圖3 RDX對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒溫度的影響Fig.3 Effect of RDX on the primary combustion temperature of boron-containing fuel-rich propellants

由圖3可知，一次燃燒溫度隨燃燒壓強(qiáng)的增大和RDX含量的增加而升高，其中燃燒壓強(qiáng)的影響更為顯著。配方1一次燃燒溫度由0.2MPa下的1809K上升到10MPa下的2185K，這是因?yàn)楦邏合律闪烁嗌伸瘦^低的B2O3，使一次燃燒的放熱量提高。雖然RDX中的氧含量較低，不利于一次燃燒產(chǎn)物中B2O3的生成，但RDX的標(biāo)準(zhǔn)生成焓顯著高于AP，因此在含硼富燃料推進(jìn)劑中加入RDX有利于一次燃燒溫度的提高。

一次燃燒溫度是含硼富燃料推進(jìn)劑的重要參數(shù)，較高的一次燃燒溫度意味著一次燃燒產(chǎn)物在進(jìn)入補(bǔ)燃室時(shí)具有較高的初始燃燒溫度，有利于二次燃燒的進(jìn)行。因此，從一次燃燒溫度的角度考慮，提高RDX在推進(jìn)劑中的含量以及提高一次燃燒壓強(qiáng)皆有利于推進(jìn)劑的二次燃燒效率。

3 結(jié) 論

(1)基于吉布斯最小自由能法的熱力學(xué)計(jì)算可較為準(zhǔn)確地確定含硼富燃料推進(jìn)劑的一次燃燒產(chǎn)物組分。對(duì)于本研究的推進(jìn)劑配方，一次燃燒產(chǎn)物主要由C、BN、B4C、B2O3(l)、H2(g)、H2O(g)、CO(g)、CH4(g)等組成。

(2)當(dāng)含硼富燃料推進(jìn)劑中RDX含量增加時(shí)，一次燃燒產(chǎn)物中B4C和B2O3含量減少，C和BN含量增加。從硼化物的角度來(lái)看，RDX的加入對(duì)二次燃燒效率不利，而從碳化物的角度來(lái)看則正好相反。另外，考慮到加入RDX后推進(jìn)劑的一次燃燒溫度升高，因而RDX對(duì)二次燃燒效率的影響較為復(fù)雜，有待于進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

(3)一次燃燒壓強(qiáng)對(duì)一次燃燒產(chǎn)物組分具有重要影響，對(duì)于相同配方，高的一次燃燒壓強(qiáng)可提高硼的氧化率、降低B4C的生成量，能夠有效提高一次燃燒溫度。因此提高一次燃燒壓強(qiáng)有利于含硼富燃料推進(jìn)劑二次燃燒效率的提高。

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Calculation Study on Effect of RDX on the Composition of Primary Combustion Products for Boron-based Fuel-rich Propellants

LIU Yuan-min1,ZHANG Yan1,LIU Lin-lin1,HU Song-qi1,YANG Yang2

(1.Science and Technology on Combustion，Internal Flow and Thermo-structure Laboratory,Northwestern Polytechnical University,Xi′an 710072,China; 2.Xi ′an Aerospace Chemical Propulsion Factory,Xi′an 710000,China)

To explore the effect of RDX on the composition of primary combustion products for boron-based fuel-rich propellants,the composition of primary combustion products for five kinds of propellant formulas was calculated by Gibbs minimum free energy method and the thermodynamic calculation results were verified through the total boron content in the product of combustion experiments.The calculation results show that the results of the composition of primary combustion products of boron-based fuel-rich propellants calculated with Gibbs minimum free energy method were accurate and reliable.With increasing the content of RDX in the boron-based fuel-rich propellants,the content of B4C and B2O3decreases,the content of C and BN increases and the primary combustion temperature also increases.The content of B4C decreases and the primary combustion temperature increases with increasing the primary combustion pressure,therefore the higher primary combustion pressure will be beneficial for the secondary combustion efficiency for the boron-based fuel-rich propellants.

boron-based fuel-rich propellant; thermodynamic calculation; primary combustion; combustion products;RDX

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.01.016

2016-07-07；

2016-11-25

武器裝備預(yù)研基金項(xiàng)目(9140C520102150C52009)；西北工業(yè)大學(xué)研究生創(chuàng)意創(chuàng)新種子基金(Z2016003)

劉元敏(1989-),女,碩士研究生,從事推進(jìn)劑燃燒機(jī)理研究。E-mail：1654841259@qq.com

TJ55；V512

A

1007-7812(2017)01-0081-04