孫西超，張曉忠，許志強(qiáng)，詹瑩韜，占海華*

(1.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興 312000；2.紹興文理學(xué)院 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興 312000；3.凱泰特種纖維科技有限公司，浙江 紹興 312000)

耐高溫聚醚砜熔融紡絲的可紡性研究

孫西超1,2，張曉忠1，許志強(qiáng)3，詹瑩韜3，占海華1,2*

(1.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興 312000；2.紹興文理學(xué)院 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興 312000；3.凱泰特種纖維科技有限公司，浙江 紹興 312000)

采用熔融紡絲法制備耐高溫聚醚砜(PES)纖維，對(duì)PES切片的熱性能、流變性能以及可紡性進(jìn)行了研究，并對(duì)PES初生纖維的力學(xué)性能和表面形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：PES具有良好的熱穩(wěn)定性能和較寬的加工溫度范圍，其起始熱裂解溫度為530.8 ℃，適宜熔融紡絲；PES熔體是一種典型的剪切變稀型流體，對(duì)剪切速率和溫度變化較為敏感；紡絲工藝對(duì)PES的可紡性影響顯著，PES在100 ℃干燥6 h，螺桿三區(qū)溫度分別為330，340，345 ℃，噴絲板溫度345 ℃，噴絲板壓力約2.4 MPa，卷繞速度170 m/min的條件下，PES初生纖維的綜合性能優(yōu)異、纖維粗細(xì)均勻、表面光滑。

聚醚砜纖維 熔融紡絲 熱性能 流變性能 可紡性

近年來(lái)，隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，高溫含塵廢熱煙氣對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康不利，因此具有特殊用途的耐高溫材料的研究成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[1-3]。聚醚砜(PES)是一種耐熱性能較好的熱塑性材料[4]，其分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)不易被氧化、硫原子處于最高氧化態(tài)以及分子鏈中含氫量低[5]，因此具有優(yōu)良的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐腐蝕、抗蠕變以及電絕緣性等一系列優(yōu)異的性能，特別是在高溫下連續(xù)使用和溫度急劇變化的環(huán)境中仍能保持性能穩(wěn)定的突出優(yōu)點(diǎn)。PES作為膜材料[1]和增強(qiáng)材料[2,4]已廣泛應(yīng)用到航空、航天、信息、能源、石油化工和家電等領(lǐng)域[1,5]，然而有關(guān)PES纖維的報(bào)道鮮有述及。

目前，溶液紡絲法和靜電紡絲法是制備PES纖維的主要方法[6]，但熔融紡絲法成纖性能優(yōu)異、用途廣泛，且具有其獨(dú)特的生產(chǎn)工藝特征，因此PES的熔融紡絲研究備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注[3,6]。張志陽(yáng)等[3]用國(guó)產(chǎn)PES切片為原料，添加不同的增塑劑，在不同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行熔融法紡絲實(shí)驗(yàn)，但連續(xù)可紡性較差；張淑梅[7]采用進(jìn)口PES切片(牌號(hào)為E-1010)制得線密度為0.69 tex的PES單絲，但單絲的力學(xué)性能不穩(wěn)定?；谇捌趯?duì)PES切片的結(jié)構(gòu)與性能研究，作者對(duì)PES切片的熱穩(wěn)定性能、流變性能以及熔融紡絲工藝條件進(jìn)行了研究，并對(duì)PES初生纖維的性能給予了初步評(píng)價(jià)，以期為熔融法制備PES纖維尤其是PES長(zhǎng)絲提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與主要設(shè)備

1.1.1 原料

PES切片：牌號(hào)E2010，密度1.37 g/cm3，熔化體積流率每10 min為70 cm3(360 ℃，10 kg)，熱形變溫度205 ℃(壓力1.8 MPa，未退火)，德國(guó)巴斯夫公司生產(chǎn)。

1.1.2 主要設(shè)備

TG/DTA6300型同步熱分析儀：日本精工儀器有限公司制；DSC1型差示掃描量熱儀：瑞士梅特勒-托利多公司制；Polylab QC型轉(zhuǎn)矩流變儀：?jiǎn)温輻U擠出系統(tǒng)，螺桿直徑19.05 mm，長(zhǎng)徑比(L/D)為25，德國(guó)哈克公司制；Xplore型卷繞機(jī)：卷繞速度1～200m/min，荷蘭DSM公司制；YZG/FZG型真空干燥機(jī)：常州普耐爾干燥設(shè)備有限公司制；3365型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)英斯特朗公司制；SNG-3000 型掃描電子顯微鏡：韓國(guó)賽可有限公司制。

1.2 PES切片干燥

將PES切片置于真空干燥機(jī)中分別在100，130，160 ℃進(jìn)行干燥，使其達(dá)到較低的含水率。

1.3 PES流變性能實(shí)驗(yàn)

1.4 PES初生纖維的制備

采用卷繞機(jī)，配合轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行紡絲，紡絲溫度和卷繞速度根據(jù)實(shí)際可紡性情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。

1.5 分析與測(cè)試

熱性能：(1)采用同步熱分析儀進(jìn)行熱重(TG)分析和差熱分析(DTA)。稱取5～8 mg PES，在N2保護(hù)下，升溫速率為20 ℃，溫度為30～700 ℃；(2)采用差示掃描量熱(DSC)儀進(jìn)行性能測(cè)試。稱取5～8 mg PES，升溫速率和降溫速率均為10 ℃/min，在N2的保護(hù)下，從30 ℃升溫至300 ℃，保溫5 min，以消除熱歷史，然后降至30 ℃，再升溫至300 ℃，記錄升溫曲線與數(shù)據(jù)。

力學(xué)性能：按照GB/T 14344—2008《化學(xué)纖維 長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。

表面形貌：利用掃描電子顯微鏡觀察PES初生纖維的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PES的熱性能

由圖1可以看出，PES的起始熱分解溫度為530.8 ℃，到650 ℃時(shí)，PES基本裂解完畢，說(shuō)明PES是一種熱穩(wěn)定性良好的材料。坩堝中仍殘留部分黑色物質(zhì)，這是由于PES含碳量較大所致，這與文獻(xiàn)[8]研究結(jié)果一致。

圖1 PES切片的TG及DTA曲線Fig.1 TG and DTA curves of PES chip1—TG；2—DTA

從圖2和圖1的DTA曲線可看出，PES均只有一個(gè)很小的峰，是PES由玻璃態(tài)到高彈態(tài)的過(guò)程，即PES玻璃化轉(zhuǎn)變松弛過(guò)程；DSC法測(cè)試PES玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為229.2 ℃，DTA法測(cè)試PES的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250 ℃，滯后20.8 ℃，這是因?yàn)镻ES的分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到其剛性分子結(jié)構(gòu)[4]限制，鏈段在較低溫度下不易運(yùn)動(dòng)，因此PES具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。DTA曲線和DSC曲線中均沒(méi)有熔融峰，表明PES是一種無(wú)定形分子結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)[9]的結(jié)果一致。因此，PES具有良好的熱穩(wěn)定性和較寬的加工溫度范圍。

圖2 PES切片的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PES chip

2.2 流變性能

圖3 不同噴絲板溫度下PES熔體的ηa與的關(guān)系Fig.3 Plots of ηaandof PES melt at different spinneret temperature●—340 ℃；■—345 ℃；▲—350 ℃

2.3 干燥對(duì)PES可紡性的影響

PES分子結(jié)構(gòu)中含有親水性醚基，未經(jīng)干燥的PES在熔融紡絲過(guò)程中極易發(fā)生水解和熱氧化裂解，導(dǎo)致平均相對(duì)分子質(zhì)量下降，纖維中出現(xiàn)氣泡，進(jìn)而造成紡絲斷頭，使紡絲無(wú)法正常進(jìn)行，影響PES纖維的力學(xué)性能，而且含水率較高的PES進(jìn)入螺桿后擠壓易造成環(huán)節(jié)阻料[10]。故熔融紡絲前須對(duì)PES切片進(jìn)行干燥。從表1可見(jiàn)：PES不經(jīng)干燥及干燥溫度為100 ℃且干燥時(shí)間小于6 h時(shí)，均無(wú)法正常紡絲；當(dāng)干燥溫度分別為100，130，160 ℃時(shí)，切片干燥時(shí)間分別為6，4.5，3 h，此時(shí)切片可連續(xù)紡絲。采用較低的干燥溫度，延長(zhǎng)干燥時(shí)間，也能除去切片中水分，并達(dá)到良好的可紡性。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，為減少因溫度高而使PES大分子鏈斷裂降解的現(xiàn)象，在設(shè)備干燥能力允許的條件下，可以采用低溫長(zhǎng)時(shí)間的干燥工藝，即干燥溫度為100 ℃時(shí)干燥6 h。

表1 不同干燥條件下PES切片的可紡性

注：紡絲可紡性指連續(xù)紡絲0.5 h以上。

2.4 紡絲溫度對(duì)PES可紡性的影響

從表2可知，在不同的紡絲溫度下，PES的可紡性不同，當(dāng)螺桿三區(qū)溫度分別為330，340，345 ℃，噴絲板溫度為345 ℃，噴絲板壓力約為2.4 MPa時(shí)，PES可紡性良好。結(jié)合流變性能結(jié)果可知，PES是一種典型的假塑性流體，加工時(shí)提高切變速率和溫度會(huì)使PES熔體的黏度下降，即溫度過(guò)高，PES熔體黏度下降較大，會(huì)導(dǎo)致PES熔體強(qiáng)度急劇減小，紡絲過(guò)程中產(chǎn)生毛絲和斷頭；PES大分子中存在大量的醚鍵，具有較低的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能，鏈段間相互纏結(jié)嚴(yán)重，即PES熔體的黏度較高，溫度過(guò)低不適宜紡絲，與文獻(xiàn)[3]結(jié)果一致。

表2 紡絲溫度與PES可紡性的關(guān)系

注：切片在100 ℃下干燥6 h，螺桿轉(zhuǎn)速60 r/min，卷繞速度50 m/min。

2.5 卷繞速度對(duì)PES可紡性的影響

從表3可見(jiàn)，隨著卷繞速度的提高，PES初生纖維的斷裂強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率下降，當(dāng)卷繞速度超過(guò)170 m/min時(shí)，可紡性變差。這是因?yàn)榫砝@速度的增加，有利于初生纖維中大分子鏈取向，改善PES纖維的斷裂強(qiáng)度，降低其斷裂伸長(zhǎng)率。當(dāng)卷繞速度過(guò)快時(shí)，熔體的不穩(wěn)定性加劇，導(dǎo)致初生纖維表面粗糙、畸變，易發(fā)生斷裂，使紡絲無(wú)法正常進(jìn)行。綜上所述，卷繞速度為170 m/min時(shí)，PES具有良好的可紡性和力學(xué)性能。

表3 卷繞速度對(duì)PES可紡性的影響

注：切片在100 ℃下干燥6 h，螺桿轉(zhuǎn)速60 r/min，紡絲溫度為螺桿三區(qū)溫度分別為330，340，345 ℃，噴絲板溫度345 ℃。

2.6 PES初生纖維的表面形貌

由圖4可知，PES初生纖維線密度較大，其表面整體較為光滑，粗細(xì)均勻，在一定的溫度范圍內(nèi)，隨著噴絲板溫度的提高，纖維的線密度有所減小，這是是因?yàn)殡S著噴絲板溫度的增加，PES大分子鏈容易取向使纖維結(jié)構(gòu)更緊密所致。

圖4 不同噴絲板溫度下PES初生纖維的表面形貌Fig.4 Surface morphology of as-spun PES fiber at different spinneret temperature

3 結(jié)論

a. PES的起始熱分解溫度為530.8 ℃，遠(yuǎn)大于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)PES熔體在高溫條件下具有良好的流動(dòng)性，表明PES具有良好的耐熱性能和較寬的加工溫度范圍，適合熔融紡絲。

c. 紡絲工藝對(duì)PES的可紡性影響較大。在設(shè)備干燥能力允許的條件下，可以采用低溫長(zhǎng)時(shí)間的干燥工藝，即干燥溫度為100 ℃時(shí)干燥6h；螺桿三區(qū)溫度分別為330，340，345 ℃，噴絲板溫度345 ℃，噴絲板壓力約2.4MPa，卷繞速度170m/min時(shí)，PES初生纖維的斷裂強(qiáng)度最大，連續(xù)可紡性良好，初生纖維的粗細(xì)均勻、表面光滑。

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Study on spinnability of high temperature resistant polyether sulfone during melt spinning

Sun Xichao1,2, Zhang Xiaozhong1, Xu Zhiqiang3, Zhan Yingtao3, Zhan Haihua1,2

(1.CollegeofTextileGarment,ShaoxingUniversity,Shaoxing312000; 2.KeyLaboratoryofCleanDyeingandFinishingTechnologyofZhejiangProvince,Shaoxing312000; 3.CTAHigh-techFiberCo.,Ltd,Shaoxing312000)

A high temperature resistant polyether sulfone (PES) fiber was prepared by melt spinning process. The thermal property, rheological behavior and spinnability of PES chip were studied. The mechanical properties and surface morphology of as-spun PES fiber were characterized. The results showed that PES was suitable for melt spinning process due to the fairly good thermal stability with the initial thermal decomposition temperature of 530.8 ℃ and wide processing temperature range; PES melt was a typical shear thinning fluid, so it was sensitive to shearing rate and temperature; the spinning process conditions gave a profound effect on the spinnability of PES; and the as-spun PES fiber could be produced with excellent comprehensive properties, uniform thickness and smooth surface under the conditions as followed: drying at 100 ℃ for 6 h, screw temperature 330, 340 and 345 ℃, spinneret temperature 345 ℃ and pressure 2.4 MPa, winding speed 170 m/min.

polyether sulfone fiber; melt spinning; thermal property; rheological behavior; spinnability

2016- 09- 02； 修改稿收到日期：2016-12-25。

孫西超(1988—)，男，碩士，主要研究方向?yàn)榧徔棽牧系慕Y(jié)構(gòu)與性能研究及其新產(chǎn)品設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)。E-mail：568900570@qq.com。

浙江省重大科技專項(xiàng)重大工業(yè)項(xiàng)目(2014C01029);紹興市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015B70010)。

TQ342+.7

A

1001- 0041(2017)01- 0017- 04

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：zhh21080@163.com。