孫義明，馬騰飛，李鵬程，姜仡鵬，梁 爽

（1.湖北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北省武漢市 430068；2.湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省武漢市 430068）

Sun Yiming1，2， Ma Tengfei1，2， Li Pengcheng1，2， Jiang Yipeng1，2， Liang Shuang1，2

（1.School of Materials Science and Engineering， Hubei University of Technology， Wuhan 430068， China；2.Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry， Hubei University of Technology， Wuhan 430068， China）

水性混凝土脫模劑用硅油的改性及其乳化性能

孫義明1，2，馬騰飛1，2，李鵬程1，2，姜仡鵬1，2，梁 爽1，2

（1.湖北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北省武漢市 430068；2.湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省武漢市 430068）

將長(zhǎng)鏈烷基接枝到含氫硅油上，并添加到礦物油中，以提高礦物油的脫模效果。烷基的接入使含氫硅油與礦物油之間具有良好的相容性，將長(zhǎng)鏈烷基改性硅油與礦物油乳化，得到一種低成本、環(huán)保的水性高效脫模劑。改性硅油的加入可以改善油相的脫模性能，但增加了乳化難度。紅外光譜表明：Si—H明顯減少，—CH2顯著增加，說(shuō)明長(zhǎng)鏈烷基成功地接枝到含氫硅油上。折光測(cè)試表明：反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越完全，產(chǎn)物中連接到Si上的長(zhǎng)鏈烷基含量越多。乳化最佳條件：乳化劑用量為20%，乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚和聚乙二醇400雙油酸脂的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，得到最佳的親水親油平衡值約為10.25。

混凝土脫模劑 改性 乳化 長(zhǎng)鏈烷基硅油 硅氫加成

混凝土制品的用量很大，相應(yīng)的脫模劑用量也很大。對(duì)混凝土脫模劑的主要要求是有良好脫模效果，對(duì)環(huán)境友好，同時(shí)成本盡量低。李崇智等［1］以礦物油、脂肪酸、動(dòng)植物油、高分子表面活性劑及堿性材料溶于水通過乳化和皂化得到一種水性、環(huán)保的混凝土脫模劑，但工藝復(fù)雜。文家新等［2］以廢機(jī)油為原料制備脫模劑，降低了成本，但廢機(jī)油的來(lái)源較雜，導(dǎo)致脫模劑性能不穩(wěn)定。為提高脫模性能，季永新等［3］以長(zhǎng)鏈烷基苯改性硅油為原料制得一種改性有機(jī)硅脫模劑，用于塑料、熱固性和熱塑性樹脂的脫模，但成本很高。苑光輝［4］以十六烷基三甲基溴化銨為乳化劑，烷基酸聚氧乙烯醚為助乳化劑，氫氧化鉀為催化劑催化二甲基硅氧烷混合環(huán)體開環(huán)聚合制備聚硅氧烷水乳液脫模劑，由于采用單一且昂貴的有機(jī)硅為原料，成本仍較高。林茵等［5］對(duì)長(zhǎng)鏈烷基改性硅油的研究表明：烷基的引入改善了硅油的潤(rùn)滑性能，顯著增強(qiáng)了硅油的親油性，使之能與礦物油互溶。諸國(guó)建［6］制備了α-烯烴改性硅油，其折射率比甲基硅油高，更接近礦物油、脂肪及有機(jī)物，故與礦物油、植物油及有機(jī)物的相容性更好，說(shuō)明烴基的引入可以改善硅油與礦物油之間的相容性。

本工作采用脫模效果較好的有機(jī)硅對(duì)礦物油進(jìn)行改性，然后乳化，制備低成本的水性環(huán)保型高效混凝土脫模劑。以長(zhǎng)鏈烷基對(duì)硅油進(jìn)行烷基化以改善其與礦物油之間的相容性，采用脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）復(fù)合乳化體系對(duì)硅油改性的礦物油進(jìn)行乳化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

含氫硅油，廣州市斯洛柯化學(xué)有限公司生產(chǎn)。十二烯，江蘇嘉豐化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)。氯鉑酸，蘇州金沃化工有限公司生產(chǎn)。異丙醇，乙醇，均為分析純；失水山梨糖醇脂肪酸酯（Span80），失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚（Tween80）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。烷基酚聚氧乙烯醚（TX-10，TX-4），江蘇嘉豐化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)。AEO-9，聚乙二醇400雙油酸脂（記作400DO）：均為江蘇海安石油化工廠生產(chǎn)。去離子水，自制。

1.2 主要儀器與設(shè)備

FT-IR200型紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)；TensiometerK100型表面張力儀，德國(guó)Kruss公司生產(chǎn)；DV-II+P型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司生產(chǎn)；2WA-J型阿貝折射儀，上海精密儀器儀表有限公司生產(chǎn)；FJ-200型高速分散均質(zhì)機(jī)，上海標(biāo)本模型廠生產(chǎn)。

1.3 長(zhǎng)鏈烷基改性硅油的合成

催化劑的制備：取0.1 g氯鉑酸，將其溶解在1.9 g異丙醇和0.1 g乙醇的混合溶液中，置于棕色瓶中，于100 ℃加熱20 min。

長(zhǎng)鏈烷基改性硅油的制備：稱取30.0 g十二烯，放入三口燒瓶中，稱取20.0 g含氫硅油，放入恒壓滴液漏斗中；將溫度升至80 ℃，向三口燒瓶中通入氮?dú)?，邊攪拌邊滴加含氫硅油，滴加速率控制在大約每2 s一滴，約30～40 min滴加完畢，滴完開始計(jì)時(shí)；加熱升溫，當(dāng)體系溫度達(dá)110 ℃時(shí)，滴加一滴催化劑，繼續(xù)升溫至135 ℃，反應(yīng)13 h后結(jié)束，得到長(zhǎng)鏈烷基改性硅油。長(zhǎng)鏈烷基改性硅油的反應(yīng)式見式（1）。

式中：R為烷基或芳基；R1為烷基、芳基、鏈烯基、氫、羥基、烷氧基、乙酰氧基、氯、聚醚鏈等。

1.4 改性礦物油的乳化及性能測(cè)定

取2.0 g礦物油，10.0 g改性硅油攪拌均勻。將1.2 g的AEO-9和1.2 g的400DO混合形成的復(fù)合乳化劑溶于上述混合油，在均質(zhì)分散機(jī)上混合均勻后，邊攪拌邊緩慢加入12.0 g水，得到均勻穩(wěn)定的乳液。放置穩(wěn)定性：將乳液分別稀釋1，2，3，4倍，在室溫條件下靜置，觀察其在24 h內(nèi)是否分層。離心穩(wěn)定性：將乳液稀釋10倍，在離心機(jī)中以2 500 r/min測(cè)試30 min，觀察乳液是否分層。表面張力：采用環(huán)法測(cè)定。分散性：1級(jí)，乳液滴入水中，能迅速分散成帶藍(lán)色熒光云霧狀分散乳液，稍加攪動(dòng)后，成藍(lán)色或蒼白色透明溶液；2級(jí)，成藍(lán)白色霧狀帶熒光的分散液，稍加攪動(dòng)成藍(lán)色半透明溶液；3級(jí)，呈白色霧狀或條狀分散液，攪動(dòng)后得到乳白色稍帶熒光的不透明溶液；4級(jí)，呈白色微粒浮在水面，攪動(dòng)后為白色不透明乳液；5級(jí)，呈大顆粒浮在水面，攪動(dòng)后能乳化，但立即分層。

2 結(jié)果與討論

2.1 含氫硅油與長(zhǎng)鏈烷基改性硅油性能比較

按1∶1的質(zhì)量比分別稱取一定質(zhì)量的含氫硅油與礦物油、一定質(zhì)量的長(zhǎng)鏈烷基改性硅油與礦物油。將兩組混合物攪拌均勻，觀察其穩(wěn)定性。含氫硅油與礦物油混合形成不穩(wěn)定乳狀物，10 min內(nèi)出現(xiàn)分層；長(zhǎng)鏈烷基改性硅油與礦物油形成均勻油相，不發(fā)生分層，相容性較好。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 長(zhǎng)鏈烷基改性硅油的紅外光譜分析

從圖1可以看出：2 957，2 853 ㎝-1處為—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 922 ㎝-1處為—CH2逆對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；2 156 ㎝-1處為Si—H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 463 ㎝-1處為—CH3和—CH2逆對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰；1 408 ㎝-1處為Si—CH3的C—H的面外搖擺振動(dòng)吸收峰；1 378 ㎝-1處為—CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰；1 257 ㎝-1處為Si—CH3伸縮振動(dòng)吸收峰；1 098，1 024 ㎝-1處為Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰?？梢钥闯?，Si—H明顯減少，—CH2顯著增加，表明長(zhǎng)鏈烷基的接入是成功的。

圖1 長(zhǎng)鏈烷基改性硅油和含氫硅油的紅外光譜Fig.1 IR spectra of long chain alkyl-modified silicone oil and hydrogen silicone

2.2.2 長(zhǎng)鏈烷基改性硅油的折光率分析

反應(yīng)過程中，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越完全。從表1可以看出：產(chǎn)物折光率不斷增加，說(shuō)明產(chǎn)物中連接到Si上的長(zhǎng)鏈烷基含量增大。

表1 長(zhǎng)鏈烷基改性硅油的折光率Tab.1 Refractive index of long chain alkyl-modifed silicone oil

2.3 乳化方法的選擇

本工作采取相反轉(zhuǎn)乳化法。相反轉(zhuǎn)乳化法是將乳化劑溶化在油相中，在攪拌下把水加到油相中，連續(xù)相由油相轉(zhuǎn)變?yōu)樗啵纬伤托腿橐?。這種方法制備的乳液粒徑小，粒徑分布均勻，穩(wěn)定性好，因此被廣泛采用。

2.4 乳化劑的選擇

乳狀液是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，任何乳液都會(huì)有相分離發(fā)生，是由于乳液液滴的相互碰撞、融合造成的。將兩種或兩種以上不同性質(zhì)的乳化劑混合配制成復(fù)合乳化劑，是增加乳液穩(wěn)定性的一種有效方法。這一方面可能因?yàn)閺?fù)合乳化劑能產(chǎn)生協(xié)同作用，更多地降低表面張力，有利于乳化的進(jìn)行；另一方面是由于復(fù)合乳化劑各組分分子之間能形成分子復(fù)合物，在界面層中較緊密的排列，從而增加了界面層的膜強(qiáng)度。

乳化劑的選擇以親水親油平衡（HLB）值為根據(jù)。當(dāng)乳化劑HLB值與油相HLB值接近，表現(xiàn)出好的乳化效果。復(fù)合乳化劑的HLB值具有加和性，設(shè)兩組分（即兩種乳化劑）質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為X和Y，HLB值分別為HLB1和HLB2，則復(fù)合體系HLB值［HLB（復(fù)）］可由式（2）計(jì)算。

2.4.1 乳化劑類型的選擇

本工作利用HLB值法復(fù)配乳化劑。用Span80，Tween80，TX-10，TX-4，AEO-9，400DO配出HLB值均為10.0的復(fù)合乳化劑［7-8］。然后對(duì)改性硅油和礦物油的混合油相進(jìn)行乳化。從表2可以看出：選用AEO-9與400DO復(fù)合乳化體系對(duì)改性礦物油的乳化效果較好。

表2 乳化劑類型對(duì)乳化的影響Tab.2 Infuences of different types of emulsifer on emulsifcation

2.4.2 乳化劑配方的選擇

改變復(fù)合乳化劑各組分的量，得到不同HLB值的乳化劑，對(duì)油相進(jìn)行乳化，觀察乳液情況。從表3可以看出：當(dāng)乳化劑HLB值在10.0～10.5，乳化體系表現(xiàn)出好的乳化效果。與表2結(jié)合，最佳乳化劑配方是：m（AEO-9）∶m（400DO）為1∶1，由于AEO-9的HLB值為12.5，400DO的HLB值為8.0，根據(jù)式（2），得出復(fù)合乳化體系HLB值約為10.25。

表3 乳化劑HLB值對(duì)乳化的影響Tab.3 Infuences of HLB values of emulsifer on emulsifcation

2.5 礦物油與含氫硅油配比選擇

根據(jù)Gibbs吸附定理，乳化劑在油水相界面上排列，形成界面膜。若乳化劑用量較少，在界面上吸附的乳化劑分子較少，界面膜較松散，強(qiáng)度差，因此，乳液的穩(wěn)定性較差。隨著乳化劑用量的增加，在相界面形成的界面膜更致密，膜的強(qiáng)度較強(qiáng)，因此，乳狀液珠之間凝聚所受到的阻力較大，形成的乳液穩(wěn)定性較好；但是，若乳化劑用量太多，乳液中的泡沫會(huì)增多，乳液黏度增加，使乳液分散性變差，甚至?xí)霈F(xiàn)漂油現(xiàn)象。表面張力是表現(xiàn)脫模性能的重要指標(biāo)，表面張力越低，隔離性越好，脫模性能越優(yōu)［9］。

改變油相配比，測(cè)試不同油相組成獲得較好乳化效果的最低乳化劑用量，并測(cè)定在此用量情況下所得乳液的表面張力。從表4可以看出：硅油含量的增加給乳液帶來(lái)更好脫模性能的同時(shí)也增加了乳化的難度和乳化劑用量。改性硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時(shí)，乳化劑用量急劇增加，表面張力變化不大，即脫模效果的變化不顯著。綜合考慮，乳化劑最佳用量為油相質(zhì)量的20%，對(duì)應(yīng)的改性硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

表4 改性硅油含量對(duì)乳化劑用量及乳液表面張力的影響Tab.4 Silicone oil content as a function of amount of emulsifer and surface tension of emulsion

3 結(jié)論

a）以氯鉑酸為催化劑，十二烯與含氫硅油為原料，在一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下，成功制備了長(zhǎng)鏈烷基改性硅油。

b）乳化劑最佳HLB值為10.0～10.5，而且m（AEO-9）∶m（400DO）為1∶1時(shí)，得到的乳化體系乳化效果最好。

c）乳化劑最佳用量為20%，對(duì)應(yīng)的改性硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。此時(shí)，油相有良好的脫模效果。

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Modifcation and emulsifying properties of silicone oil for water-based concrete mold release agent

The long-chain alkyl was grafted onto the hydrogenous silicone oil， which was then added into the mineral oil to improve the mold release effect of mineral oil. The grafting of alkyl contributes to the better compatibility between silicone oil and mineral oil. A high efficient，low-cost，and environmentally friendly water-based mold release agent was produced when grafted silicone oil and mineral oil were emulsified. The addition of grafted silicone oil improves the release properties of the oil phase， but it also increases the difficulty of emulsification. The results of infrared（IR）spectrum indicate that the Si-H bonds decrease while the CH2bonds increase significantly， which means that the long-chain alkyl was successfully grafted to the hydrogenous silicone oil. The results of refraction test show that the longer is the reaction time， the more completely the reaction proceeds，as well as the more long-chain alkyl in the product are connected to Si. The optimal reaction conditions are listed as follows：the dosage of emulsifier is 20% and the mass ratio of emulsifier alcohol polyoxyethylene ether to polyglycol 400 dioleate is 1∶1，which can get the best hydrophile lipophile balance value of 10.25.

concrete mold release agent； modification； emulsification； long chain alkyl silicone oil；silicon hydrogen addition

TQ 264.1

B

1002-1396（2017）01-0016-04

Sun Yiming1，2， Ma Tengfei1，2， Li Pengcheng1，2， Jiang Yipeng1，2， Liang Shuang1，2

（1.School of Materials Science and Engineering， Hubei University of Technology， Wuhan 430068， China；2.Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry， Hubei University of Technology， Wuhan 430068， China）

2016-07-29；

2016-10-27。

孫義明，男，1961年生，教授，主要從事纖維、復(fù)合纖維與裝備方面的教學(xué)和科研工作。聯(lián)系電話：15927192550；E-mail：1227203227@qq.com。