錢 翌，李少權(quán)，武 洋

（青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東省青島市 266042）

基于煤矸石構(gòu)筑環(huán)境友好型阻燃EVA的性能研究

錢 翌，李少權(quán)，武 洋

（青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東省青島市 266042）

通過添加不同比例的煤矸石構(gòu)筑環(huán)境友好型阻燃材料類水滑石（LDHs），X射線衍射結(jié)果顯示LDHs結(jié)構(gòu)完整。以乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）為基體樹脂，LDHs為復(fù)配阻燃劑制備EVA/LDHs復(fù)合材料。采用極限氧指數(shù)儀、錐形量熱儀、煙密度測(cè)試儀等研究了復(fù)合材料的燃燒性能和抑煙性能，并探討了相應(yīng)的阻燃及抑煙作用機(jī)理。結(jié)果表明：EVA3［n（Mg2+）∶n（Al3+）為3∶1］的極限氧指數(shù)最高，達(dá)到28.30%；與純EVA相比，EVA/LDHs復(fù)合材料的熱釋放速率、質(zhì)量損失、煙生成速率均顯著降低，表現(xiàn)出良好的阻燃性能；在點(diǎn)火和未點(diǎn)火情況下，復(fù)合材料均體現(xiàn)出良好的抑煙性能。

乙烯-乙酸乙烯共聚物 煤矸石 類水滑石 阻燃 抑煙

工業(yè)廢棄物的安全處置和資源化利用一直是學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)之一。煤矸石是洗煤、采煤過程中排出的固體廢棄物。我國煤矸石產(chǎn)量約為原煤總產(chǎn)量的15%～20%，積存已達(dá)70.0億t，而且以年排放量1.5億t的速率增長(zhǎng)［1］。雖然煤矸石作為原材料廣泛應(yīng)用于化工、建筑等行業(yè)［2］，并且隨著煤礦井下矸石充填技術(shù)的發(fā)展，煤矸石作為充填物回填井下也取得了明顯的效果；但煤矸石的綜合利用率依舊不高，僅為30%左右，如果不及時(shí)處理，大量煤矸石的堆積會(huì)造成生態(tài)環(huán)境的惡化。大量堆積的煤矸石，既是一種污染源，又是一種寶貴的可利用資源。煤矸石中含有可被利用的金屬元素主要為Fe，Al等［3］，考慮到這幾種元素都是類水滑石（LDHs）的組成元素，利用煤矸石為原料合成環(huán)境友好型阻燃材料，可實(shí)現(xiàn)廢棄資源的高值化利用。并將其作為阻燃劑應(yīng)用于乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA），研究EVA/LDHs復(fù)合材料的阻燃和抑煙性能。同時(shí)，也為新型阻燃材料的開發(fā)、緩解資源與環(huán)境壓力探索了新的途徑。

本工作以煤矸石為原料，構(gòu)筑環(huán)境友好型阻燃材料，對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并制備了EVA/ LDHs復(fù)合材料。采用極限氧指數(shù)儀、錐形量熱儀、煙密度測(cè)試儀研究了復(fù)合材料的燃燒性能和抑煙性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

煤矸石，山東省濰坊壽光市稻田鎮(zhèn)物資站煤場(chǎng)提供；EVA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

X（S）N型小型密煉機(jī)，XW-221C型精密壓片機(jī)：均為東莞正工儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；HC-2型氧指數(shù)測(cè)定儀，CFZ-3型水平垂直燃燒儀：均為江寧分析儀器公司生產(chǎn)；Stanton Redcroft型錐形量熱儀，英國Stanton Redcroft公司生產(chǎn)；JQMY-2型塑料煙密度測(cè)試儀，英國劍橋儀器公司生產(chǎn)；X' Pert Pro Super apparatus型X射線能譜儀，美國尼高力儀器公司生產(chǎn)。

1.3 煤矸石的元素分析

將采集來的煤矸石經(jīng)處理后，用X射線能譜儀測(cè)定其主要元素Fe，Al，O，Mg，Si，Ca，C，Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.66，14.86，24.48，1.42，29.34，6.66，5.30，1.28。

1.4 LDHs的制備

以煤矸石為原料，采用共沉淀法合成了n（Mg2+）∶n（Al3+）分別為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1的LDHs（分別記作LDHs1，LDHs2，LDHs3，LDHs4，LDHs5）。將取回的煤矸石挑揀雜質(zhì)、風(fēng)干、研磨、過篩（76 μm）后密封保存。1）酸浸。取出定量過篩的煤矸石，加入6 mol/L鹽酸溶液（液固比為5∶1），于90 ℃攪拌1.5 h，得到酸浸液。2）合成。將酸浸液混合均勻，定容到一定體積。在80℃條件下，將混合溶液和NaOH/Na2CO3溶液按照一定滴加速率混合均勻，控制溶液pH值為7～9，滴加完成后，再攪拌5 min，得到的產(chǎn)品置于容器中。將試樣洗滌至中性，經(jīng)烘干、研磨后得到產(chǎn)品粉末。3）過篩。產(chǎn)品粉末過篩（76 μm），密封保存，最終獲得n（Mg2+）∶n（Al3+）從（1∶1）～（5∶1）的LDHs1～LDHs5。

1.5 EVA/LDHs復(fù)合材料的制備

取適量EVA基體樹脂置于小型密煉機(jī)中，溫度為120 ℃，速率為30 r/min，待其完全熔融后，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%（經(jīng)過正交試驗(yàn)測(cè)試，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的LDHs，所制EVA/LDHs復(fù)合材料的阻燃性能和抑煙性能最好）的LDHs1～LDHs5粉末緩慢加入密煉機(jī)中密煉10 min后，得到EVA/LDHs復(fù)合材料（分別記作EVA1，EVA2，EVA3，EVA4，EVA5）。取適量復(fù)合材料置于模具中，在130 ℃，10 MPa的條件下用精密壓片機(jī)熱壓10 min后，在同一壓力條件下冷壓2 min，壓制成測(cè)試所需試樣，并將試樣裁剪成所需尺寸。

1.6 性能測(cè)試

極限氧指數(shù)（LOI）按ASTM D 2863—2008測(cè)試，試樣尺寸為100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。垂直燃燒測(cè)試（UL-94測(cè)試）按ASTM D 3801—2002測(cè)試，試樣尺寸為100.0 mm×13.0 mm×3.0 mm。錐形量熱儀測(cè)試按ISO 5660-1：2006測(cè)試，試樣尺寸為100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm，輻照功率為50 kW/m。煙密度按ISO 5659-2：2006測(cè)試，試樣尺寸為75.0 mm×75.0 mm×2.5 mm，輻照功率為25 kW/m。所有EVA/LDHs復(fù)合材料分別在未點(diǎn)火和點(diǎn)火條件下進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDHs的結(jié)構(gòu)

從圖1可以看出：LDHs試樣在衍射角（2 θ）為12°，24°，36°，39°，61°，62°處出現(xiàn)了LDHs結(jié)構(gòu)的特征衍射峰（003），（006），（009），（015），（110）和（113）晶面［4］。由于LDHs的組分較為復(fù)雜，因此，圖中出現(xiàn)了一些干擾較小的雜峰；但總體來看，LDHs的特征衍射峰峰型狹窄、尖銳、基線平穩(wěn)，說明合成的LDHs的結(jié)晶度較好。在低角度，（003），（006），（009）晶面衍射峰的2 θ倍數(shù)關(guān)系良好，說明合成的LDHs層狀結(jié)構(gòu)完整；在60°附近，（110）和（113）晶面衍射峰明顯分開，說明層間陰離子規(guī)整性好，合成的LDHs的晶型對(duì)稱性好。

圖1 LDHs的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of LDHs

2.2 EVA/LDHs復(fù)合材料的阻燃性能

2.2.1 LOI及UL-94測(cè)試

LOI的高低用來表示材料 燃燒的難易程度。LOI越高，復(fù)合材料阻燃性越好，材料越難燃燒。UL-94分為V-0級(jí)，V-1級(jí)和V-2級(jí)，其中V-0級(jí)是最高的阻燃等級(jí)［5］。純EVA的LOI僅為19.50%，在空氣中極易燃燒；添加了LDHs后，EVA/LDHs復(fù)合材料的LOI均在24.00%以上，且無熔融滴落現(xiàn)象。其中，EVA1和EVA2的LOI分別為24.30%和24.75%，屬于可燃材料；EVA3～EVA5的LOI分別為28.30%，27.30%，27.25%，屬于難燃材料。在一定范圍內(nèi)，EVA/LDHs復(fù)合材料的LOI隨n（Mg2+）∶n（Al3+）的增加先增大后減小，當(dāng)n（Mg2+）∶n（Al3+）為3∶1時(shí)，LOI最大，為28.30%，最接近理想狀態(tài)下LDHs的組成，此時(shí)化學(xué)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，阻燃性能最好。純EVA不能通過UL-94測(cè)試，然而EVA1～EVA5分別達(dá)到了V-1級(jí)、V-1級(jí)、V-0級(jí)、V-1級(jí)和V-1級(jí)，說明EVA/LDHs復(fù)合材料具有優(yōu)良的阻燃性能；另一方面，EVA1～EVA5能有效阻止燃燒過程中的熔融滴落。

2.2.2 錐形量熱儀測(cè)試

錐形量熱儀測(cè)試是基于好氧原理設(shè)計(jì)的，可以提供更豐富的關(guān)于燃燒行為的數(shù)據(jù)［如熱釋放速率（HRR）、質(zhì)量損失、總釋放熱（THR）等］，與大型火災(zāi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相關(guān)性非常好，因此，常被用于預(yù)測(cè)材料在真實(shí)火災(zāi)中的行為。

2.2.2.1 HRR

從圖2和表1可以看出：純EVA燃燒后，在短時(shí)間內(nèi)迅速釋放出大量熱，其HRR很快達(dá)到最高，為1 645.88 kW/m2，遠(yuǎn)超過EVA/LDHs復(fù)合材料的熱釋放速率峰值（pHRR）。EVA/LDHs復(fù)合材料的HRR曲線較為平穩(wěn)，且pHRR較低，都低于300.00 kW/m2，說明EVA/LDHs復(fù)合材料在燃燒過程中HRR慢。在不同時(shí)刻，EVA/LDHs復(fù)合材料的HRR都低于純EVA，隨著燃燒時(shí)間的延長(zhǎng)，燃燒溫度的增加，HRR無顯著增加，有利于控制火災(zāi)，減輕火焰?zhèn)鞑サ内厔?shì)，保護(hù)人類生命財(cái)產(chǎn)的安全。EVA1～EVA5的燃燒情況大致相同，在200 s之前均出現(xiàn)一個(gè)峰值，這是由于LDHs在EVA燃燒時(shí)釋放出CO2和水蒸氣，延緩材料的燃燒，并在表面形成炭層，阻止燃燒的進(jìn)行。EVA1～EVA5分別在400～500 s又出現(xiàn)一個(gè)峰值。這是因?yàn)椴牧显谌紵龝r(shí)，產(chǎn)生的炭層破裂，內(nèi)部的材料接觸到氧氣后開始燃燒，所以，HRR在后期又出現(xiàn)一個(gè)峰值。其中， EVA3在燃燒中顯示出較好的阻燃性能，其pHRR僅為169.17 kW/m2。

圖2 EVA/LDHs復(fù)合材料的HRR曲線Fig.2 HRR curves of EVA/LDHs composites

表1 錐形量熱儀測(cè)試的相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.1 Results of CCT

分析可得：LDHs有很好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。隨著燃燒時(shí)間的延長(zhǎng)，體系的溫度增加，EVA/ LDHs復(fù)合材料沒有出現(xiàn)較大的峰值，說明其有很好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。LDHs阻燃機(jī)理：在燃燒過程中，LDHs脫去層間水，吸收大量的熱，生成的水分會(huì)稀釋可燃物，隔絕氧氣，降低材料的燃燒性，有利于阻燃。隨后脫去CO32-生成CO2，也可以形成CO2氣體層，起到稀釋和隔離的作用，脫去層間羥基生成水，最后鎂鋁鐵水滑石形成致密三元金屬氧化物，作為保護(hù)膜，防止材料的加劇燃燒。LDHs可以幫助基層材料形成炭層，將氧氣和可燃物隔離，抑制煙氣和揮發(fā)性可燃物的釋放，第二個(gè)pHRR與炭層的燃燒破壞有關(guān)［6］。

2.2.2.2 THR

THR指試樣在燃燒和分解過程中釋放的總熱量。THR越大，說明材料越容易燃燒，阻燃性越差，熱學(xué)性能越差。從圖3可以看出：純EVA在燃燒過程中的THR最大，而且釋熱曲線出現(xiàn)陡直上升，該處的HRR也很大。EVA/LDHs復(fù)合材料的THR比純EVA的小，其中，EVA1的THR最小，僅為111.719 MJ/m2。EVA/LDHs復(fù)合材料的THR顯著降低，隨著燃燒時(shí)間的增加，THR變化較小，說明LDHs的阻燃性能變好，可能與LDHs在燃燒中分解吸熱有關(guān)，降低了材料燃燒釋放的熱量，從而降低火勢(shì)加重的風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 EVA/LDHs復(fù)合材料的THR曲線Fig.3 THR curves of EVA/LDHs composites

HRR和THR可以很好地表征材料的阻燃性能。與純EVA相比，EVA/LDHs復(fù)合材料的HRR和THR均較小，且數(shù)值差距明顯。復(fù)合材料的pHRR最大為290.29 kW/m2，純EVA的pHRR高達(dá)1 645.88 kW/m2，說明添加LDHs后，EVA/LDHs復(fù)合材料的燃燒性能變差，阻燃性能提高。EVA3的阻燃性能最好，其pHRR為169.17 kW/m2，且HRR曲線較為平緩，THR為112.937 MJ/m2。這是因?yàn)槠浠瘜W(xué)結(jié)構(gòu)更合理、更穩(wěn)定；另一方面可能與煤矸石中其他雜質(zhì)有關(guān)，如TiO2，SiO2等是一種協(xié)效劑，在復(fù)合材料中與LDHs有協(xié)同阻燃作用，使復(fù)合材料的阻燃性能高于純LDHs的阻燃性能；也可能是因?yàn)樵诿喉肥峤^程中，F(xiàn)e和Al沒有完全浸出，其浸出率不可能達(dá)到100%［7］。

2.2.2.3 質(zhì)量損失

質(zhì)量損失是指材料在熱輻照下剩余質(zhì)量占初始質(zhì)量的百分比，不同材料的質(zhì)量損失特征不同。從圖4可以看出：雖然EVA1～EVA5在開始階段質(zhì)量損失較大，但是最后剩余殘?jiān)^多，而EVA幾乎燃燒殆盡。這與前面測(cè)得的HRR和THR結(jié)果吻合，表明復(fù)合材料表面炭層經(jīng)歷著不斷分解與生成的過程。

圖4 EVA/LDHs復(fù)合材料的質(zhì)量損失Fig.4 Mass loss of EVA/LDHs composites

2.3 抑煙性能

材料的抑煙性能通過煙密度測(cè)試來考察。材料在煙箱中燃燒產(chǎn)生煙氣，煙氣中固體塵埃通過煙箱的光反射，造成比光密度（SOD）減小。通過測(cè)量SOD的變化來評(píng)價(jià)煙密度大小，SOD是某一波段的光輻照能量與可視率的乘積，煙密度小則可視率大，反之亦然，從而確定在燃燒和分解條件下材料可能釋放煙的程度。SOD改變與煙密度相關(guān)，煙密度越大，SOD越小。

從圖5a可以看出：在未點(diǎn)火條件下，所有試樣的SOD變化程度明顯比純EVA慢，其中，EVA2和EVA3最為顯著，SOD始終穩(wěn)定在75%以上。這可能是因?yàn)長(zhǎng)DHs可以降低材料的燃燒速率，因而也同時(shí)減少了煙霧的產(chǎn)生，在這個(gè)過程中，保護(hù)性炭層的形成是良好抑煙性能的根本原因。覆蓋在基材表面的保護(hù)性炭層可以阻斷燃燒產(chǎn)物（如焦油、煙塵顆粒等）向氣相的轉(zhuǎn)移，因而有效降低了煙密度。從圖5b可以看出：在點(diǎn)火條件下，純EVA的SOD在燃燒時(shí)間為300 s左右時(shí)急劇下降，最后趨于平緩，數(shù)值接近0，說明純EVA在燃燒過程中的產(chǎn)煙量大，產(chǎn)煙速率快，煙密度大，造成SOD較??；復(fù)合材料的SOD較大，下降速率緩慢，說明復(fù)合材料在燃燒過程中產(chǎn)煙量小，煙密度小，LDHs有抑煙效果。在復(fù)合材料中，抑煙性較好是EVA3和EVA5，SOD始終穩(wěn)定在80%以上；其次是EVA4，SOD也一直穩(wěn)定在75%以上。這可能是因?yàn)長(zhǎng)DHs的熱分解（水吸收潛熱，晶體分解吸熱）需要吸收大量的熱，造成體系熱量的降低。LDHs分解產(chǎn)生水，可以吸收熱量，同時(shí)可以稀釋可燃?xì)怏w，起到隔離作用［8］。LDHs有利于基材形成炭層，從而起到抑煙作用。另一方面，可能是隨著煤矸石含量的增加，EVA/LDHs復(fù)合材料中Fe含量也隨之增加，F(xiàn)e含量的增加導(dǎo)致了體系抑煙性能的顯著提高。2.4 EVA/LDHs復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖5 EVA/LDHs復(fù)合材料的SODFig.5 SOD of EVA/LDHs composites

阻燃性能和抑煙性能的測(cè)試是衡量阻燃材料優(yōu)劣最重要的兩種分析手段，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，基于煤矸石構(gòu)筑的環(huán)境友好型阻燃劑LDHs明顯提升了EVA基體樹脂的阻燃性能和抑煙性能。但是，與純EVA相比，EVA/LDHs復(fù)合材料的力學(xué)性能并沒有太大變化，因此環(huán)境友好型阻燃劑LDHs對(duì)EVA基體樹脂的力學(xué)性能無顯著影響。

3 結(jié)論

a）基于煤矸石通過共沉淀法構(gòu)筑環(huán)境友好型阻燃材料LDHs，合成的LDHs結(jié)構(gòu)規(guī)整，晶型對(duì)稱性好。

b）EVA3的LOI達(dá)28.30%，其阻燃等級(jí)達(dá)UL-94 V-0級(jí)；并且EVA1～EVA5的HRR，THR，質(zhì)量損失均有顯著降低，其中，EVA3最為明顯。這說明基于煤矸石合成的LDHs對(duì)EVA有一定的阻燃作用。

c）未點(diǎn)火時(shí)，EVA/LDHs復(fù)合材料的SOD變化明顯比純EVA慢，其中EVA2和EVA3最為顯著，SOD始終穩(wěn)定在75%以上。點(diǎn)火時(shí)，LDHs對(duì)EVA均有一定的抑煙作用，其中，EVA3和EVA5抑煙效果最顯著，SOD始終保持在80%以上。

d）通過優(yōu)化工藝條件，制備了性能優(yōu)異的LDHs阻燃材料，實(shí)現(xiàn)了煤矸石在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用突破，解決了廢棄物高值化利用的關(guān)鍵技術(shù)難題。

[1] 張世鑫，劉冬，邵飛，等. 煤矸石綜合利用工藝探索［J］.潔凈煤技術(shù)，2013，19（5）：92-95.

[2] 郭彥霞，張圓圓，程芳琴. 煤矸石綜合利用的產(chǎn)業(yè)化及其展望［J］.化工學(xué)報(bào)， 2014，65（7）：2443-2453.

[3] Yang Mei，Guo Zhixing，Deng Yinsheng，et al. Preparation of CaO-Al2O3-SiO2，glass ceramics from coal gangue［J］. International Journal of Mineral Processing，2012，102-103（5）：112-115.

[4] Ma Jianfeng，Ding Jiafan，Li Liangyin，et al. In situ reduction for synthesis of nano-sized Cu2O particles on MgCuAl-LDH layers for degradation of orangeⅡunder visible light［J］. Ceramics International，2014，41（2）：3191-3196.

[5] 周磊，趙黎華，李翔，等. 垂直燃燒性能自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)［J］.自動(dòng)化與儀表，2014，29（5）：48-51.

[6] Li Long，Qian Yi，Jiao Chuanmei. Influence of red phosphorus on the flame-retardant properties of ethylene vinyl acetate/ layered double hydroxides composites［J］. Iranian Polymer Journal，2012，21（9）：557-568.

[7] Ye Lei，Miao Yue Ying，Yan H，et al. The synergistic effects of boroxo siloxanes with magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/MH blends［J］. Polymer Degradation and Stability，2013，98（4）：868-874.

[8] Jia Chuixuan，Qian Yi，Chen Xilei，et al. Flame retardant ethylene-vinyl acetate composites based on layered double hydroxides with zinc hydroxystannate［J］. Polymer Engineering & Science，2014，54（12）：2918-2924.

Flame retardant properties of environment-friendly EVA based on coal gangue

Qian Yi， Li Shaoquan， Wu Yang
（College of Environment and Safety Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China）

Environment-friendly flame retardant， layered double hydroxides（LDHs），were prepared by adding coal gangue in different mass ratio. The results of X-ray diffraction（XRD）represent the integrity of LDHs structure. Ethylene-vinyl acetate（EVA）was used as matrix resin to prepare EVA/LDHs composites with LDHs as composite flame retardant. The combustion and smoke suppression of the composites were investigated by use of limiting oxygen index（LOI），cone calorimeter test（CCT）and smoke density test（SDT），and the mechanism of flame retardant and smoke suppression were studied as well. The results show that LOI value of EVA3 in which n（Mg2+）∶n（Al3+）is 3∶1 is the highest of 28.3%. The flame retardant properties of the composite materials involving heat release rate， mass loss， and smoke production rate are reduced significantly compared with those of pure EVA. The composite materials perform well in smoke suppression under both the ignition and non-ignition conditions.

ethylene-vinyl acetate； coal gangue； layered double hydroxides； flame retardant； smoke suppression

O 632.52

B

1002-1396（2017）01-0011-05

2016-08-18；

2016-11-07。

錢翌，男，1962年生，教授，現(xiàn)從事生態(tài)環(huán)境材料和固體廢棄物的資源化利用研究。聯(lián)系電話：13969715208；E-mail：qianyi1962@126.com。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51372138），（5137 2129）；山東省自然科學(xué)基金（IR2013DQ002）；青島市民生科技計(jì)劃（14-2-3-70-nsc）。