程云雷,曹有名
(廣東工業(yè)大學材料與能源學院,廣東省廣州市 510006)
一種亞胺羧酸型螯合樹脂的合成
程云雷,曹有名
(廣東工業(yè)大學材料與能源學院,廣東省廣州市 510006)
采用懸浮聚合法,以甲苯為油相,聚乙二醇為乳化劑,氯化鈉分散油相,以1,2-二乙烯基苯(o-DVB)和亞氨基二乙酸二乙酯為原料合成了亞胺羧酸型螯合樹脂。分析了產(chǎn)物的官能團和外觀形態(tài),研究了溴化時間、引發(fā)劑、原料配比對溴化聚苯乙烯產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明:溴化聚苯乙烯產(chǎn)率隨溴化時間的延長先增大后降低,最佳溴化時間為45 min;溴化聚苯乙烯產(chǎn)率隨引發(fā)劑用量的增加先快速增加再下降,但降幅變化不大,當引發(fā)劑用量為0.18 g時,達最大值72%;在聚合中,隨著o-DVB與溴化二乙烯基苯摩爾比的增加,產(chǎn)物產(chǎn)率增加,但官能團密度降低;引發(fā)劑用量越多,溴化聚苯乙烯粒徑越小,且具有較高的成球率。
螯合樹脂 溴化聚苯乙烯 二乙烯基苯 亞氨基二乙酸二乙酯
螯合樹脂是能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的交聯(lián)功能高分子材料,其吸附機理是樹脂上的功能原子或原子基團與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng),形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。螯合樹脂與金屬離子之間的結(jié)合力是化學鍵,其結(jié)合力強、選擇性高,可廣泛應(yīng)用于各種金屬離子的回收、提純、分離等。根據(jù)樹脂接枝的官能團不同可分為氨基磷酸型、亞胺乙酸型、Schiff堿型、8-羥基喹啉型等[1],其中,起到配位作用的原子為具有給電子性質(zhì)的元素,主要為O,N,S,P等。由于接
枝官能團的種類和空間大小的差異,不同的樹脂具有不同的吸附能力。Solgy等[2]研究用三甲基胺苯乙烯二乙烯基苯的Amberlite IRA-402型樹脂從硫酸水溶液中吸附鈾,結(jié)果表明:25 ℃時,最大吸附量為213 mg/g,吸附過程符合準二級動力學模型;Ling Panpan等[3-4]通過動態(tài)和靜態(tài)實驗研究了亞氨基二乙酸(IDA)螯合樹脂對銅、鉛、鎘的吸附性能,并利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和多層吸附模型等驗證了樹脂吸附前后的物化結(jié)構(gòu)和五元或六元螯合環(huán)的形成。Zainol等[5]研究了IDA螯合樹脂Amberlite IRC748對Ni,Co,Mn和Mg的離子交換平衡,這些金屬離子在樹脂上的吸附是單層和多層混合吸附。
目前,有關(guān)螯合樹脂的合成方法主要有低分子化合物聚合和直接對高分子聚合物進行接枝改性,研究以后者居多;但后者得到的螯合樹脂存在官能團密度低、接枝部分不穩(wěn)定等問題。本工作采用小分子方法進行合成,主要研究合成工藝條件(如溴化時間、引發(fā)劑用量、原料摩爾比等)對關(guān)鍵中間產(chǎn)物溴化聚苯乙烯產(chǎn)率的影響。
1.1 主要原料
三溴吡啶鎓,純度為7.2%,寧波季諾化學品有限公司生產(chǎn)。亞氨基二乙酸二乙酯(IDAE),純度為99%;1,2-二乙烯基苯(o-DVB),純度為55%:均為鄭州阿爾法化工有限公司生產(chǎn)。引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN),氫氧化鈉,聚乙二醇,二氯甲烷:均為分析純,天津市致遠化學試劑有限公司生產(chǎn)。甲苯,氯化鈉:均為分析純,市售。
1.2 試樣制備
1.2.1 溴化聚苯乙烯的合成
用質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌o-DVB 3次,取上層淡黃色液體置于冰箱冷卻備用;取適量二氯甲烷注入燒瓶中,冰水浴冷卻,保持溫度在5 ℃以下;稱適量洗滌后的o-DVB加入燒瓶,再將適量三溴吡啶鎓分批次緩慢加入燒瓶中,30 min內(nèi)添加完畢,在冰水浴中持續(xù)攪拌至混合溶液變成透明的紅棕色后,過濾、真空蒸餾至紅棕色液體中不再有氣泡冒出,蒸出的餾分為二氯甲烷,回收待下次使用。燒瓶里剩余的油狀血紅色液體為溴化二乙烯基苯(DBS);將甲苯與DBS,o-DVB混合均勻后,加入適量的AIBN混合攪拌直至得到均勻透明的紅色溶液(懸浮聚合的油相),然后將適量的NaCl和相對分子質(zhì)量為1 000的聚乙二醇溶解在去離子水中,攪拌均勻得到透明的水相溶液;將油相和水相加入燒瓶中油浴加熱,經(jīng)70,80 ℃各1 h,90 ℃15 h的加熱攪拌反應(yīng)后,過濾得到淡黃色球狀顆粒,最后依次用異丙醇、甲醇和去離子水將聚合物顆粒洗滌3次,50 ℃烘干,得到球狀溴化聚苯乙烯顆粒,其中,聚二乙烯基苯為副產(chǎn)物,合成示意見圖1。
圖1 溴化聚苯乙烯的合成示意Fig.1 Synthesis of brominated polystyrene
1.2.2 溴化聚苯乙烯的改性
將得到的溴化聚苯乙烯顆粒過篩,選擇粒徑不大于180 μm的顆粒,加入適量的IDAE,加熱并不斷攪拌,持續(xù)適當時間后冷卻、過濾,將得到的產(chǎn)物用甲醇清洗,以除去未反應(yīng)的IDAE,得到聚乙二胺四乙酸二乙酯螯合樹脂(記作聚合物Ⅰ),合成示意見圖2。將氫氧化鈉和乙醇的混合液與聚合物Ⅰ混合攪拌,加熱至90 ℃,保溫3 h后冷卻,將產(chǎn)物過濾,用2 mol/L的HCl酸化2 h,再用大量清水清洗,得到乙二胺四乙酸螯合樹脂(記作聚合物Ⅱ),合成示意見圖3。
1.2.3聚二乙烯基苯的合成
圖2 聚合物Ⅰ的合成示意Fig.2 Synthesis of polymerⅠ
圖3 聚合物Ⅱ的合成示意Fig.3 Synthesis of polymer Ⅱ
將o-DVB在AIBN的引發(fā)作用下,依次與甲苯,聚乙二醇和氯化鈉混合,經(jīng)70,80 ℃加熱攪拌反應(yīng)各1 h,90 ℃加熱攪拌反應(yīng)15 h后,過濾得到白色小圓球顆粒聚二乙烯基苯,合成示意見圖4。
圖4 聚二乙烯基苯的合成示意Fig.4 Synthesis of polydivinyl benzene
1.3 測試及表征
粒徑分布:用830,380,250,180 μm的分子篩篩選溴化聚苯乙烯,記錄不同粒徑微球的質(zhì)量。溴化聚苯乙烯產(chǎn)率=m/(m1+m2),其中:m1為o-DVB的質(zhì)量,m2為DBS的質(zhì)量,m為溴化聚苯乙烯的質(zhì)量。FTIR分析:采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀分別對溴化聚苯乙烯、聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ、聚二乙烯基苯進行分析,波數(shù)為400~4 000 cm-1,分辨率4 cm-1。微球表面分析:采用日本日立公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電鏡觀察聚合物Ⅱ和聚二乙烯基苯微觀形貌,溫度20 ℃,電壓15.0 kV,電流8 mA。
2.1 聚合物的FTIR分析
將溴化聚苯乙烯、聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ、聚二乙烯基苯試樣研磨成粉末,于85 ℃干燥一周,測定聚合物分子結(jié)構(gòu)。從圖5可看出:溴化聚苯乙烯和聚二乙烯基苯在1 450,2 870,2 900 cm-1處附近有較強吸收峰,說明聚合物中存在—CH2—和—CH3,而1 700~1 900 cm-1附近的一系列吸收峰的存在證明了溴化聚苯乙烯和聚二乙烯基苯中都存在苯環(huán),聚二乙烯基苯在1 100 cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰,證明其結(jié)構(gòu)中存在較多的碳碳單鍵結(jié)構(gòu)。與聚二乙烯基苯相比,溴化聚苯乙烯在713,789 cm-1處有較強的吸收峰,是因為苯環(huán)側(cè)鏈的雙鍵上發(fā)生了加成反應(yīng),生成了C—Br,從而在750 cm-1處產(chǎn)生了較強的吸收峰,因此,證明了o-DVB的雙鍵與溴發(fā)生了加成反應(yīng)。
圖5 溴化聚苯乙烯和聚二乙烯基苯的FTIRFig.5 FTIR spectra of brominated polystyrene and polydivinyl benzene
從圖6可以看出:在1 465,2 846~3 022 cm-1附近的吸收峰證明了溴化聚苯乙烯和聚合物Ⅰ中都存在—CH2—和—CH3,735~890 cm-1的吸收峰證明兩種聚合物都是1,2-二取代苯類物質(zhì)。聚合物Ⅰ在1 745 cm-1處的吸收峰說明其內(nèi)部存在—CO—結(jié)構(gòu),在1 195 cm-1處的強吸收峰,證明該碳氧雙鍵屬于酯類官能團。這是因為對溴化聚苯乙烯的亞胺羧酸酯化改性使原來溴化聚苯乙烯中的溴原子被亞胺羧酸基取代,從而產(chǎn)生了酯的官能團吸收峰,證明了對o-DVB的溴化改性是成功的。
圖6 溴化聚苯乙烯和聚合物Ⅰ的FTIRFig.6 FT-IR spectra of brominated polystyrene and polymer Ⅰ
從圖7可以看出:聚合物Ⅱ在3 500 cm-1處產(chǎn)生了一系列強吸收峰,說明聚合物Ⅱ中存在羥基;在1 619 cm-1處的吸收峰,證明該羥基存在于羧酸官能團中。因此,證明了亞胺羧酸酯的官能團在HCl酸化下被還原成了羧酸基團,說明對聚合物Ⅰ的酸化改性是成功的。
圖7 聚合物Ⅰ和聚合物Ⅱ的FTIRFig.7 FTIR spectrum of polymer Ⅰ and Ⅱ
2.2 溴化時間對溴化聚苯乙烯合成的影響
使用三溴吡啶鎓溴化o-DVB,反應(yīng)溫度控制在5 ℃以下,將相同質(zhì)量不同溴化時間得到的DBS與等量的o-DVB聚合相同的時間,最終將得到的溴化聚苯乙烯稱量并計算產(chǎn)率。從圖8可以看出:溴化聚苯乙烯產(chǎn)率隨溴化時間的延長先升高后降低,其原因是隨著溴化時間的延長,o-DVB上的雙鍵與溴原子發(fā)生加成反應(yīng),從而導(dǎo)致用于聚合的雙鍵越來越少,故產(chǎn)率越來越低。研究證明,o-DVB與三溴吡啶鎓的最佳反應(yīng)時間為45 min。
從圖9看出:溴化45 min時,粒徑在180 μm左右的溴化聚苯乙烯所占比例最高。因為溴化時間過短,分散劑作用發(fā)揮受限,引發(fā)劑不能充分接觸單體顆粒,聚合不充分;溴化時間過長,聚合體系中局部爆聚,影響產(chǎn)物產(chǎn)率和粒徑。最佳溴化時間為45 min。
圖8 溴化時間與溴化聚苯乙烯產(chǎn)率的關(guān)系Fig.8 Bromide time as a function of yield of brominated polystyrene
圖9 溴化時間與溴化聚苯乙烯粒徑分布的關(guān)系Fig.9 Bromide time as a function of particle size distribution of brominated polystyrene
2.3 n(o-DVB)∶n(DBS)對溴化聚苯乙烯產(chǎn)率的影響
從圖10可以看出:溴化聚苯乙烯的產(chǎn)率隨著n(o-DVB)∶n(DBS)的增加而增高,這是因為o-DVB本身就可以發(fā)生聚合,因此,o-DVB的用量越多,溴化聚苯乙烯的產(chǎn)率越高,但產(chǎn)物的官能團密度也會越低,這對于后期的改性不利。
圖10 n(o-DVB)∶n(DBS)與溴化聚苯乙烯產(chǎn)率的關(guān)系Fig.10 Gurve of n(o-DVB)∶n(DBS)and yield of brominated polystyrene
從圖11可以看出:n(o-DVB)∶n(DBS)越高,最終產(chǎn)物中粒徑為180 μm的產(chǎn)物所占比例也越高,有助于提高樹脂微球的比表面積,同時溴原子在溴化聚苯乙烯中所占的官能團比例也會越低。而料液中o-DVB越多則料液黏度會越大,從而對溴化聚苯乙烯改性后螯合官能團密度產(chǎn)生不良的影響。綜上可知:n(o-DVB)∶n(DBS)為3∶1時,既能保證可改性官能團的密度,又能提高溴化聚苯乙烯的產(chǎn)率,增大顆粒的比表面積。
圖11 n(o-DVB)∶n(DBS)與溴化聚苯乙烯粒徑的關(guān)系Fig.11 n(o-DVB)∶n(DBS)as a function of particle size of brominated polystyrene
2.4 AIBN對溴化聚苯乙烯合成的影響
從圖12可以看出:隨著AIBN質(zhì)量的增加,溴化聚苯乙烯的產(chǎn)率增加,但當AIBN用量超過0.18 g[n(AIBN)∶n(DBS)為1∶25],產(chǎn)率開始下降,而且出現(xiàn)了一定程度的波動。這是因為引發(fā)劑只能通過增加活性端的方法來提升反應(yīng)的進行程度,但當原料的質(zhì)量一定時,過多的AIBN并不能得到更多的產(chǎn)物,而且添加過多的AIBN反而會增加后期產(chǎn)物清洗除雜的成本。因此,n(AIBN)∶n(DBS)為1∶25。
圖12 AIBN質(zhì)量與溴化聚苯乙烯產(chǎn)率的關(guān)系Fig.12 Dosage of AIBN as a function of yield of brominated polystyrene
從圖13看出:AIBN用量為0.18g[n(AIBN)∶n(DBS)為1∶25]時,產(chǎn)物中小粒徑樹脂比例最高,當AIBN用量過多時,溴化聚苯乙烯的粒徑分布更為平均,小粒徑樹脂比率降低。這是因為隨著AIBN用量的增多,活性端增加,聚合時不易發(fā)生團聚,則聚合物粒徑分布也更加均勻。AIBN添加量過多,會使產(chǎn)物不純凈,增加產(chǎn)物提純的難度,造成生產(chǎn)成本的上升,因此,AIBN的最佳用量為0.18 g。
圖14 聚合物Ⅱ和聚二乙烯基苯的SEM照片(×700)Fig.14 SEM photos of polymerⅡand polydivinyl benzene
2.5 聚合物微球的微觀結(jié)構(gòu)
收集粒徑在180 μm左右的聚合物Ⅱ和聚二乙烯基苯,干燥一天后,觀察其外觀形貌。從圖14可以看出:聚合物Ⅱ的顆粒更小,表面也更加凹凸不平,有利于增加微球與外界接觸的比表面積,從而使其更加容易吸附周圍溶液中的金屬離子。這是因為交聯(lián)度越高的聚合物粒徑越大,且更容易形成致密光滑的表面結(jié)構(gòu),在DBS與o-DVB的聚合過程中,因為DBS只有一個雙鍵以及其結(jié)構(gòu)當中溴原子的存在,對分子鏈之間的接觸反應(yīng)造成了一定的空間阻礙,與單一o-DVB的聚合相比更難以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),因此,產(chǎn)物粒徑也就更小,且表面也更加凹凸不平。且經(jīng)過IDAE和堿液、酸液的長時間浸泡反應(yīng)后,最終得到的聚合物Ⅱ,其表面也就更加粗糙。
a)通過FTIR分析,789 cm-1附近的C—Br吸收峰、1 745 cm-1附近的C O吸收峰以及3 500 cm-1附近的羥基吸收峰分別出現(xiàn)在了溴化聚苯乙烯、聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ的FTIR中。證明成功合成了接枝有乙二胺四乙酸官能團的聚合物。
b)溴化時間越長,最終得到的溴化聚苯乙烯中的溴取代基團就越多;但聚合物Ⅱ的產(chǎn)率會隨著溴取代基團的增多而降低,綜合考慮,選擇最佳溴化時間為45 min。
c)o-DVB越多,溴化聚苯乙烯產(chǎn)率越高,但o-DVB含量越多,則料液黏度越大,從而導(dǎo)致最終產(chǎn)物的粒徑也越大,降低了產(chǎn)物的比表面積,綜合考慮,n(o-DVB)∶n(DBS)為3∶1時較好。
d)AIBN用量越多,產(chǎn)物的粒徑越小,粒徑分布也更均勻;但過多的AIBN不利于產(chǎn)物的洗滌純化,因此,AIBN最佳用量為0.18 g,即n(AIBN)∶n(DBS)為1∶25時最佳。
e)最終產(chǎn)物聚合物Ⅱ的小顆粒表面凹凸不平,且粒徑較小。
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Synthesis of imine carboxylic acid chelating resin
Cheng Yunlei,Cao Youming
(School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)
An imine carboxylic acid chelating resin was synthesized via suspension polymerization with 1,2-divinyl benzene(o-DVB)and iminodiacetic acid diethyl ester as feedstock, polyethylene glycol as emulsifier, NaCl water solution as dispersed phase, and toluene as oil phase solvent. The functional group and morphology of the product were characterized, and the impact of bromide time, initiator, mole ratio of feedstock on yield of brominated polystyrene were observed as well. The results show that the yield of brominated polystyrene increases and then decreases with the increasing of bromide time, and the optimal bromide time is 45 min; it also surges then drops slightly with the initiator increasing and reaches the peak of 72% when the initiator is 0.18 g; the yield of the product follows the increasing of the mole ratio of o-DVB and brominated DVB,while the destiny of functional group is decreased. There the more the initiator are, the smaller the particle of brominated polystyrene becomes, and the greater granulation rate achieves.
chelating resin; brominated polystyrene; divinyl benzene; iminodiacetic acid diethyl ester
TQ 028.1+5
B
1002-1396(2017)01-0001-05
2016-08-12;
2016-10-27。
程云雷,男,1989年生,在讀研究生,主要從事吸附材料和熱熔膠方面的研究工作。聯(lián)系電話:15626478220;E-mail:769470970@qq.com。