康文東，程廣森，付園園，王勇,*

（1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.滅火救援技術(shù)公安部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065000；3.中鐵十四局集團(tuán)電氣化工程有限公司，山東 濟(jì)南 250000）

雙鍵含量對(duì)醇酸樹脂固化熱的影響

康文東1,2，程廣森3，付園園1，王勇1,2,*

（1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.滅火救援技術(shù)公安部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065000；3.中鐵十四局集團(tuán)電氣化工程有限公司，山東 濟(jì)南 250000）

醇酸樹脂的固化是雙鍵與氧的交聯(lián)反應(yīng)，固化熱效應(yīng)可能導(dǎo)致漆渣自燃。為找出雙鍵含量與固化熱的關(guān)系，通過調(diào)節(jié)順丁烯二酸酐(順酐)和鄰苯二甲酸酐(苯酐)用量制備了不同雙鍵含量的醇酸樹脂，用化學(xué)滴定法測(cè)得樹脂中雙鍵含量隨順酐含用量增大而線性增加。紅外光譜測(cè)試表明樹脂干燥過程中碳碳雙鍵逐漸消失而交聯(lián)固化，并根據(jù)樹脂固化前后的氧彈燃燒熱值得到其固化熱，結(jié)果表明固化放熱量隨雙鍵含量的增加而線性增長(zhǎng)，且樹脂中每增加1 mol雙鍵固化放熱量增加7478.5kJ。

醇酸樹脂；固化熱；燃燒熱；雙鍵含量

First-author’s address:College of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

醇酸樹脂漆以多元醇、多元酸和干性植物油所制醇酸樹脂為主要成膜物質(zhì)，其原料來源廣泛，配方靈活，制造工藝簡(jiǎn)便，且固化后漆膜堅(jiān)硬光亮，附著力強(qiáng)，耐磨性、耐候性和絕緣性良好，因而被廣泛應(yīng)用于汽車、火車、家電、家具、工業(yè)、建筑等領(lǐng)域[1-5]。鐵路貨車所用厚漿型醇酸樹脂漆在涂裝過程中容易產(chǎn)生大量廢漆渣，這些廢漆渣在晾干處理過程中由糊狀向固態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)特別容易自燃，使得生產(chǎn)存在極大的火災(zāi)安全隱患。已有研究表明醇酸樹脂的固化機(jī)理是氧氣與干性植物油及其他不飽和化合物反應(yīng)而產(chǎn)生自由基[6-9]，形成過氧化物中間體[10]，并引起聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化。韓偉平等[11]依據(jù)固化前后的燃燒熱測(cè)定值計(jì)算了普通豆油醇酸樹脂的固化熱效應(yīng)，并經(jīng)火災(zāi)科學(xué)理論分析認(rèn)為該固化熱可以引發(fā)漆渣自燃，且自燃時(shí)間隨著漆渣體積增大而縮短。然而，醇酸樹脂種類繁多，導(dǎo)致不飽和鍵含量各自不同。為進(jìn)一步探討雙鍵含量與固化熱效應(yīng)之間的關(guān)系，本文通過調(diào)節(jié)鄰苯二甲酸酐(苯酐)和順丁烯二酸酐(順酐)的配比制備了不同雙鍵含量的醇酸樹脂，用紅外光譜儀和氧彈量熱計(jì)測(cè)定它們固化過程的分子結(jié)構(gòu)變化以及固化前后的燃燒熱值，進(jìn)而研究固化過程的反應(yīng)熱并分析其與雙鍵含量的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料與儀器

豆油脂肪酸，化學(xué)純，山東莘縣立盛源化工有限公司；鄰苯二甲酸酐(苯酐，化學(xué)純)，順丁烯二酸酐(順酐，分析純)，天津市博迪化工股份有限公司；季戊四醇，化學(xué)純，天津市巴斯夫化工有限公司；氫氧化鋰(LiOH)，化學(xué)純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；甲醇、二甲苯，分析純，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；去離子水，自制。

BS224S型分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；XRY-1B型氧彈熱量計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；標(biāo)準(zhǔn)型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司。

1. 2 醇酸樹脂的制備

將豆油和季戊四醇按照油度60%的配方量加到裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的500 mL四口瓶中，開動(dòng)攪拌，升溫至120 °C，加入催化劑LiOH，繼續(xù)升溫，至230 ～ 240 °C時(shí)保溫醇解，當(dāng)取少量反應(yīng)液溶于甲醇中呈透明狀態(tài)時(shí)，即醇解完成；降溫至180 °C，按照表1所示配比加入苯酐、順酐及6.9 mL二甲苯，緩慢升溫至200 ～ 220 °C，回流脫水，當(dāng)酸值小于10 mgKOH/g時(shí)為酯化反應(yīng)終點(diǎn)，停止加熱，降至室溫，出料即得醇酸樹脂。

表1 苯酐與順酐的不同配比Table 1 Different mixing ratios of phthalic anhydride and maleic anhydride

1. 3 醇酸樹脂樣品雙鍵含量的測(cè)定

1. 3. 1 溶液的配制

(1) 0.1 mol/L三溴化合物甲醇溶液：取25.3 g無水溴化鈉(130 °C干燥3 h)溶于333.3 mL甲醇中，加入1.7 mL溴，儲(chǔ)存在棕色的試劑瓶中，待均勻。過一晝夜用。

(2) 10%碘化鉀溶液：稱取10 g KI溶于水，用容量瓶定量至100 mL，儲(chǔ)存于棕色試劑瓶中。

(3) 1.0%淀粉指示劑：稱取0.5 g或者1.0 g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，再用剛煮沸的水稀釋至50 mL或100 mL，現(xiàn)配現(xiàn)用。

(4) 0.5%淀粉指示劑：稱取0.5 g可溶性淀粉，先在小燒杯里用5 mL去離子水調(diào)至漿糊狀，然后倒入95 mL煮沸的水中，微沸2 min，冷卻后取上層澄清液體。

(5) 0.1 mol/L硫代硫酸鈉：26 g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)溶于煮沸后放冷的水中，加入0.1 g無水碳酸鈉，用去離子水稀釋至500 mL，置于棕色瓶中儲(chǔ)存。

1. 3. 2 硫代硫酸鈉的標(biāo)定

1周后標(biāo)定硫代硫酸鈉的濃度，方法如下：稱取在120 °C干燥至恒重的基準(zhǔn)重鉻酸鉀0.15 g(準(zhǔn)確至0.000 1 g)，置于500 mL碘量瓶中，加50 mL水使之溶解，再加2.0 g碘化鉀，輕輕振搖使之溶解，然后加20 mL 20%硫酸，搖勻后密塞。在暗處放置10 min后加250 mL水稀釋，用配制好的0.1 mol/L硫代硫酸鈉滴定液滴定至淺黃綠色，加3 mL 1.0%淀粉指示液，繼續(xù)滴定至溶液由紫色轉(zhuǎn)變?yōu)榱辆G色。硫代硫酸鈉的濃度標(biāo)定為0.995 4 mol/L。

1. 3. 3 雙鍵含量的測(cè)定

用錐形瓶稱取各醇酸樹脂樣品，加入20 mL三氯甲烷，充分震蕩，使其溶解，用移液管加入10 mL三溴化合物甲醇溶液，在暗處放置1 h。隨后加入5 mL 10%碘化鉀溶液，充分振蕩，采用堿式滴定管以標(biāo)定好的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴至溶液呈黃色時(shí)加入5 mL 0.5%淀粉指示劑，繼續(xù)滴至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。參照環(huán)氧值的概念，把100 g樹脂中含有的雙鍵的物質(zhì)的量定義為雙鍵值，按式(1)計(jì)算：

其中，V0為空白試驗(yàn)硫代硫酸鈉用量，mL；V1為滴定試樣硫代硫酸鈉用量，mL；CB為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m為樹脂的質(zhì)量，g。

1. 4 表征與性能測(cè)試

選取I號(hào)、III號(hào)和V號(hào)樹脂樣品采用涂膜法測(cè)定紅外光譜：用等質(zhì)量的二甲苯將樹脂溶解，滴在氟化鈣片上進(jìn)行紅外測(cè)試，每4 h測(cè)定一次，直至固化完全。

將溶于二甲苯的樹脂涂覆于玻璃板上，室溫固化24 h，得到固化膜。分別稱取一定質(zhì)量的未固化和固化完全的醇酸樹脂，采用氧彈量熱計(jì)的瑞芳測(cè)量法測(cè)定其燃燒熱。

2 結(jié)果與討論

2. 1 紅外測(cè)試

以I號(hào)、III號(hào)和V號(hào)樣品為代表，圖1列出了它們固化4 h、12 h和24 h的紅外光譜，其中24 h時(shí)醇酸樹脂已完全固化?？梢? 012 cm?1處的不飽和碳?xì)?═C─H)振動(dòng)吸收峰隨著固化進(jìn)程而逐漸消失，1 645 cm?1和1 650 cm?1處的烯烴C═C伸縮峰在固化24 h后也消失，表明樹脂在固化過程中不飽和雙鍵逐漸轉(zhuǎn)化為飽和鍵，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這與Rudolf Riesen[12]、胡鈺新等[6]的報(bào)道相符。

圖1 不同雙鍵含量的醇酸樹脂的紅外光譜圖Figure 1 Infrared spectra of alkyd resins with different double bond contents

2. 2 固化熱效應(yīng)與雙鍵含量

通過氧彈量熱計(jì)測(cè)得的5種樹脂樣品未固化及固化后的完全燃燒熱見表2。從表2可知，未固化樹脂的燃燒放熱量大于固化樹脂的燃燒放熱量。

表2 不同雙鍵含量的醇酸樹脂的燃燒熱值Table 2 Heat of combustion of alkyd resins with different double bond contents

根據(jù)未固化樹脂與固化樹脂燃燒熱的差異，可以推算出樹脂固化的熱效應(yīng)[11]，即：

式(2)減去式(3)可得式(4)：

式中，ΔHcur為固化過程的熱效應(yīng)；ΔHc,1為未固化醇酸樹脂的完全燃燒熱；ΔHc,2為固化醇酸樹脂的完全燃燒熱。

推算的固化熱及測(cè)定的雙鍵含量見表3。由表3可知，隨著雙鍵含量增加，固化放熱量增大，該關(guān)系進(jìn)一步示于圖2，可見醇酸樹脂固化過程中的放熱量與樹脂中的雙鍵含量呈線性關(guān)系。每100 g樹脂所含雙鍵含量與固化放熱量的關(guān)系式可推導(dǎo)為y = 74 785x – 13 273。由此可得，每增加1 g樹脂，固化放熱量增加74 785 J，經(jīng)過轉(zhuǎn)化，樹脂中每增加1 mol雙鍵，其固化放熱量增加7 478.5 kJ。

表3 各樣品的固化熱值及雙鍵含量Table 3 Heat of curing and double bond content of each sample

圖2 固化熱隨雙鍵含量的變化Figure 2 Variation of heat of curing with content of double bond

3 結(jié)論

(1) 紅外譜圖表明干燥過程中醇酸樹脂的不飽和雙鍵逐漸消失以固化交聯(lián)。

(2) 隨著順酐用量增加，所制備豆油醇酸樹脂中的雙鍵含量線性增加，進(jìn)而固化放熱量線性增長(zhǎng)，且每增加1 mol雙鍵，其固化放熱量增加7 478.5 kJ。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Effect of double bond content on the heat of curing of alkyd resin

// KANG Wen-dong, CHENG Guang-sen, FUYuan-yuan, WANG Yong*

The curing of alkyd resin is the crosslinking reaction of oxygen with double bond and the heat of curing may lead to spontaneous combustion of waste paint. In order to find out the relationship between double bond content and heat of curing, alkyd resins with different contents of double bond were synthesized by adjusting the amounts of phthalic anhydride and maleic anhydride. The content of double bond was determined by chemical titration. It was found that the content of double bond is increased linearly with increasing maleic anhydride content. Infrared spectroscopy results showed that the double bond gradually disappears as the alkyd resin dries. The heat of curing was obtained by measuring the heat of combustion of resins before and after curing. The results showed that as the content of double bond increases, the exothermic heat of curing increases linearly. An increase of 1 mol double bond corresponds to 7478.5kJ exothermic heat of curing.

alkyd resin; heat of curing; heat of combustion; double bond content

TQ633

A

1004 – 227X (2017) 02 – 0086 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.02.005

2016–07–15

2016–09–30

國(guó)家自然科學(xué)基金（51306097）；滅火救援技術(shù)公安部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金（KF201405）；山東省自然科學(xué)基金（ZR2012EMQ008，ZR2014EEM037）；山東省安全生產(chǎn)科技發(fā)展計(jì)劃（LAK2012-71，LAK2015-26）。

康文東（1993–），男，甘肅定西人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榛ぐ踩牧稀?/p>

王勇，副教授，(E-mail) wangyongqd@163.com。