高旭瑞，姚伯龍*，王利魁，姜峻，鄧麗朵

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

【涂料】

石墨烯/聚氨酯復(fù)合涂層的制備與性能研究

高旭瑞，姚伯龍*，王利魁，姜峻，鄧麗朵

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

采用石墨為原料，以Hummers法制備了氧化石墨，再經(jīng)過(guò)超聲剝離獲得氧化石墨烯(Y-1)，然后用半封端的聚氨酯改性Y-1，得到改性氧化石墨烯(Y-2)，通過(guò)水合肼還原Y-1，得到石墨烯(G-1)。用紅外光譜儀、X射線(xiàn)衍射儀、粒度儀、拉曼光譜儀、透射電鏡、掃描電鏡等考察了所制石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能。將它們分別作為填料與水性聚氨酯制備了光固化的石墨烯/聚氨酯復(fù)合涂層。利用光學(xué)接觸角儀、電子拉力機(jī)、熱重分析儀、導(dǎo)熱儀等研究了不同填料對(duì)涂層水接觸角、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性能的影響，并用掃描電鏡觀(guān)察了涂層的形貌。結(jié)果表明：相比由石墨作填料制備的涂層，所制填料均增強(qiáng)了涂層的導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，水接觸角增大，尤以G-1提升效果最明顯。

石墨烯；導(dǎo)熱系數(shù)；填料；水性聚氨酯；紫外光固化；熱穩(wěn)定性；力學(xué)；水接觸角

First-author’s address:School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China

隨著電子技術(shù)發(fā)展，電子元器件向小型化、輕薄化、多功能化方向發(fā)展，但是電子元器件的散熱問(wèn)題日漸嚴(yán)重。高分子材料的導(dǎo)熱系數(shù)小，需要靠填充物來(lái)增強(qiáng)涂層的導(dǎo)熱性能。石墨烯的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能優(yōu)異，可以用來(lái)制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料[1-3]。虞錦洪等[4]將石墨烯添加到聚偏二氟乙烯(PVDF)中，由于石墨烯超大的徑厚比，在聚合物中形成了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，大幅度提高了其導(dǎo)熱性能。光固化水性聚氨酯具有環(huán)保、節(jié)能、固化速率快等優(yōu)點(diǎn)，其固化膜的耐化學(xué)性和機(jī)械性能優(yōu)良。將氧化石墨烯加入聚氨酯中，涂覆在電子元器件表面，使發(fā)熱部件和散熱部件緊密結(jié)合，可大幅度提高其散熱性能[5-7]。

本文用石墨為原料，以Hummers法制備了氧化石墨，再經(jīng)過(guò)超聲剝離獲得氧化石墨烯(Y-1)，然后用氧化石墨烯接枝半封端的聚氨酯，得到改性氧化石墨烯(Y-2)，還通過(guò)水合肼還原Y-1，得到石墨烯(G-1)，把它們作為填料與水性聚氨酯共混，得到可光固化的涂料。這些填料均勻地分散在聚氨酯樹(shù)脂中，增強(qiáng)了涂層的導(dǎo)熱性能，可迅速傳走發(fā)熱產(chǎn)生的熱量，保證元器件的安全運(yùn)行。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

石墨粉，750 ～ 850目，阿拉丁試劑；異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，分析純，德國(guó)拜耳；季戊四醇三丙烯三酯(PETA)，化學(xué)純，臺(tái)灣帝斯曼；4?甲氧基苯酚(MEHQ)，化學(xué)純，N,N?二甲基甲酰胺(DMF)、硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀、30%雙氧水、水合肼、氨水、丙酮、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；光引發(fā)劑Irgacure1173，工業(yè)級(jí)，南京瓦力化工科技有限公司；去離子水，自制。

1. 2 改性石墨烯的合成

1. 2. 1 半封端聚氨酯的合成

將0.5 mol IPDI、3滴DBTDL和0.002 g MEHQ加入裝有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)管的干燥四口燒瓶中，室溫[(25 ± 5) °C)]攪拌均勻，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，逐步升溫至50 °C。然后用恒壓滴液漏斗按2 ～ 3 s/滴逐滴加入0.5 mol PETA，反應(yīng)2 h，滴定體系中游離─NCO的含量達(dá)到0.5 mol時(shí)停止反應(yīng)。

1. 2. 2 氧化石墨烯的合成

將3.00 g硝酸鈉、3. 00 g石墨和150 mL 98%的濃硫酸加到500 mL三口燒瓶中，用冰塊浴冷卻至0 °C，在攪拌下緩慢加入12.30 g KMnO4和2.00 g P2O5，并保溫反應(yīng)90 min，隨后升溫至35 °C反應(yīng)4 h，加入120 mL去離子水，用冰塊冷卻控制溫度在60 °C下反應(yīng)1 h，使反應(yīng)物能夠得到充分的氧化，最后滴加10 mL 30% H2O2至溶液變?yōu)榱咙S色，趁熱過(guò)濾，得到氧化石墨。將其用去離子水洗至中性后放置在透析袋中，用去離子水透析兩周，用水稀釋?zhuān)俪?40 kHz，后同)3 h，然后用離心機(jī)在5 000 r/min下離心5 min，得到氧化石墨烯，記作Y-1。

1. 2. 3 聚氨酯改性氧化石墨烯的制備

將0.30 g Y-1、2.10 g半封端聚氨酯和少量丙酮加入三口燒瓶，升溫至70 °C反應(yīng)4 h，用丙酮抽濾3次，得到聚氨酯改性氧化石墨烯，記作Y-2。

1. 2. 4 石墨烯的制備

在1 000 mL圓底燒瓶中加入0.10 g Y-1，用去離子水稀釋到500 mL，再加入1 mL水合肼和10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的氨水，在油浴溫度100 °C下回流24 h，產(chǎn)物記作G-1。

1. 3 光固化水性聚氨酯的制備

將4.68 g DMPA加到裝有6.00 g DMF的100 mL三口燒瓶中，攪拌溶解并加熱到50 °C，將5.79 g HDI三聚體與0.01 g DBTDL的混合溶液通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢滴入其中，每0.5 h取樣測(cè)定體系的NCO值。反應(yīng)2 h，產(chǎn)物記為HDT-DMPA。

將6.79 g IPDI加入100 mL三口燒瓶中并攪拌加熱到40 °C，再通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢滴入3.20 g PETA與0.01 g DBTDL的混合溶液，加入適量丙酮調(diào)節(jié)黏度，每0.5 h取樣測(cè)定體系的NCO值，反應(yīng)2 h，產(chǎn)物記為IPDI-PETA。

將HDT-DMPA轉(zhuǎn)入250 mL三口燒瓶中，油浴溫度為70 °C，再緩慢滴入IPDI-PETA，每0.5 h取樣測(cè)定體系的NCO值，反應(yīng)3 h。降溫至50 °C時(shí)減壓旋蒸除去溶劑，然后用3.2 g三乙胺中和，加48 mL水乳化，制得30%固體分的UV固化水性聚氨酯乳液(TWPU)。

1. 4 石墨烯/聚氨酯復(fù)合涂層的制備

稱(chēng)取一定量的聚氨酯乳液，加入聚合物質(zhì)量5%的光引發(fā)劑Irgacure1173，再分別加入樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的Y-1、Y-2和G-1(統(tǒng)稱(chēng)填料)，避光室溫?cái)嚢杈鶆蚝螅瑢a(chǎn)物倒入四氟乙烯槽中，室溫下放置24 h后置于60 °C烘箱中烘烤2 h以除去水分，再將膜放入功率為15 kW的光固化機(jī)(興邦重工)中保持80 mm固化1 min，得到光交聯(lián)石墨烯/聚氨酯復(fù)合涂層(簡(jiǎn)稱(chēng)復(fù)合膠膜)，膜厚約為90 μm。

1. 5 測(cè)試與表征

1. 5. 1 官能團(tuán)

用賽墨飛世爾科技公司的Nicolet 6700型全反射傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征物質(zhì)的官能團(tuán)。

1. 5. 2 分子結(jié)構(gòu)

采用德國(guó)布魯克AXS有限公司的D8型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析Y-1、Y-2和G-1的結(jié)構(gòu)，掃描范圍5° ～ 30°，掃描速率4°/min。

1. 5. 3 電子層結(jié)構(gòu)

采用英國(guó)雷尼紹貿(mào)易有限公司的拉曼光譜儀分析各填料的電子層結(jié)構(gòu)。將產(chǎn)物放在載玻片上制樣，測(cè)試過(guò)程采用532 nm激光激發(fā)。

1. 5. 4 結(jié)構(gòu)形態(tài)

采用日本JEOL的JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀(guān)察填料的結(jié)構(gòu)形態(tài)，將樣品分散在DMF中，超聲24 h后滴于銅網(wǎng)上，30 °C真空干燥后再觀(guān)察。

1. 5. 5 表面形貌

采用日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察脆斷膜橫截面的形貌，表面作噴金處理。

1. 5. 6 熱穩(wěn)定性

采用瑞士Mettler TGA1100SF型熱重分析儀(TGA)測(cè)定樣品的熱失重，升溫速率為20 °C/min，溫度范圍25 ～ 800 °C，N2氣氛，填料質(zhì)量3 ～ 5 mg，膠膜質(zhì)量7 ～ 8 mg。

1. 5. 7 膠膜的耐水性和耐乙醇性

準(zhǔn)確稱(chēng)取膠膜的初始質(zhì)量m1后，將其浸入去離子水或95%乙醇中，24 h后取出，擦干其表面液體，再次稱(chēng)量得m2，則吸水率(乙醇溶脹率)(%)= [(m1? m2) ÷ m2] × 100%，以此表征膠膜的耐水(乙醇)性。

1. 5. 8 水接觸角

將乳液涂在馬口鐵上，光固化后，采用德國(guó)DataPhysics公司的OCA40型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量膠膜的水接觸角。

1. 5. 9 拉伸強(qiáng)度

采用英國(guó)Lloyd公司的Lrxplus型電子拉力機(jī)測(cè)定復(fù)合膠膜的拉伸性能，拉伸速率為10 mm/min。

1. 5. 10 導(dǎo)熱性

采用大展機(jī)電技術(shù)研究所的DZDR-S型導(dǎo)熱儀測(cè)試涂層的導(dǎo)熱性能，探頭型號(hào)為2，TCR值為0.005，根據(jù)膠膜大概的導(dǎo)熱系數(shù)，選擇測(cè)試時(shí)間為160 s，功率0.5 W左右，樣品溫升初步定位在3 °C左右。

1. 5. 11 基礎(chǔ)性能

目視觀(guān)察乳液的顏色和穩(wěn)定性，分別按GB/T 1728–1979《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》、GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》、GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》和GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)試膠膜的固化時(shí)間、沖擊強(qiáng)度、鉛筆硬度和附著力。

2 結(jié)果與討論

2. 1 各填料的紅外光譜分析

各填料的全反射紅外光譜見(jiàn)圖1?？梢?jiàn)Y-1和Y-2的譜線(xiàn)中在3 300 cm?1處出現(xiàn)了羥基的吸收峰，而且羥基含量較高。在1 700 cm?1處出現(xiàn)─COOH中羰基的吸收峰，在1 260 cm?1處出現(xiàn)C─O鍵的吸收峰，在1 630 cm?1處出現(xiàn)C═C的伸縮振動(dòng)吸收峰。這兩者中存在大量的官能團(tuán)，表明石墨被充分地氧化了。其中Y-2的譜線(xiàn)在3 300 cm?1處的吸收峰變得小而窄，表明氧化石墨烯表面大量的羥基參與反應(yīng)。而因?yàn)榇嬖诖罅康陌被姿狨ズ蚉ETA，所以在1 700 cm?1處的C═O吸收峰更強(qiáng)。在2 270 cm?1處的─NCO吸收峰消失了，結(jié)合1 530 cm?1處出現(xiàn)氨基甲酸酯上N─H鍵的吸收峰和949 cm?1附近苯環(huán)的特征吸收峰，表明半封端的聚氨酯被引入到氧化石墨中了。

由圖1b可知石墨表面沒(méi)有官能團(tuán)，在譜線(xiàn)中沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰。G-1的譜線(xiàn)上也沒(méi)有吸收峰，表明Y-1表面大量的羥基、羧基等含氧官能團(tuán)被完全還原了。

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜圖Figure 1 FT-IR spectra for the products

2. 2 各填料的拉曼光譜分析

石墨、Y-1、Y-2和G-1的拉曼光譜如圖2所示。各填料在1 350 cm?1和1 590 cm?1附近均有1個(gè)D帶吸收峰和1個(gè)G帶吸收峰，石墨則除了這2個(gè)峰外在2 729 cm?1處還有1個(gè)D*帶吸收峰。G帶峰是由碳環(huán)或長(zhǎng)鏈中的所有sp2原子對(duì)的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，而D帶峰是由碳環(huán)中sp3雜化碳原子振動(dòng)產(chǎn)生的，因此二者強(qiáng)度的比值可用來(lái)表征石墨烯電子層結(jié)構(gòu)的變化[8]。石墨在D帶的吸收峰比較弱，G帶峰比較強(qiáng)，這表明石墨的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整。Y-1的拉曼峰在1 355 cm?1和1 598 cm?1處，D帶變強(qiáng)，G帶變寬，表明氧化破壞了石墨的對(duì)稱(chēng)性，導(dǎo)致無(wú)序性增加。Y-2的D帶吸收峰變寬，這主要是由于引入了PETA中大量的雙鍵，sp2雜化的碳原子變多。G-1的D帶和G帶吸收峰要弱于Y-1和Y-2，這是由于G-1中存在缺陷和孤立雙鍵。

2. 3 各填料的XRD譜圖分析

石墨、Y-1、Y-2和G-1的XRD譜如圖3所示。石墨在2θ = 26.5°處有1個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，對(duì)應(yīng)的層間距為0.334 nm，這表明石墨的結(jié)構(gòu)非常規(guī)整。而Y-1在該處沒(méi)有吸收峰，反而在2θ = 9.8°處有1個(gè)較強(qiáng)的新的吸收峰，對(duì)應(yīng)的層間距為0.902 nm。這主要是由于石墨被氧化后，氧化石墨烯層與層之間的距離變大，結(jié)構(gòu)疏松。Y-2和G-1的譜線(xiàn)中，所有的吸收峰都消失不見(jiàn)，這表明它們已經(jīng)完全剝離了石墨結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)變得無(wú)序。

圖2 石墨、Y-1、Y-2和G-1的拉曼光譜圖Figure 2 Raman spectra for graphite, Y-1, Y-2 and G-1

圖3 石墨、Y-1、Y-2和G-1的X射線(xiàn)衍射譜圖Figure 3 XRD patterns of graphite, Y-1, Y-2 and G-1

2. 4 各填料的表面形貌

圖4是石墨、Y-1、Y-2和G-1的SEM照片。

圖4 石墨、Y-1、Y-2、G-1的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of graphite, Y-1, Y-2 and, G-1

可見(jiàn)石墨具有較規(guī)整的塊狀結(jié)構(gòu)，表面光滑，呈層狀分布且較厚。Y-1表面存在大量的含氧基團(tuán)，導(dǎo)致層間距離變大，片層有明顯的褶皺現(xiàn)象，并且互相粘接在一起。改性并沒(méi)有改變Y-2作為氧化石墨烯具有的片層結(jié)構(gòu)和褶皺現(xiàn)象，但其表面由于接入聚氨酯而變得平滑?？赡苁且?yàn)檠趸瓦€原反應(yīng)處理，G-1的表面發(fā)生卷曲，粗糙度增加，片層厚度較大。

2. 5 各填料的結(jié)構(gòu)形態(tài)

圖5是石墨、Y-2和G-1的TEM照片。可見(jiàn)即使經(jīng)過(guò)改性或還原處理，石墨烯仍保持了石墨的片層結(jié)構(gòu)，它們表面都是透明的，在邊緣部分有褶皺現(xiàn)象，其中Y-2表面較暗的地方表明其上接枝了有機(jī)物。

圖5 石墨、Y-2、G-1的透射電鏡照片F(xiàn)igure 5 TEM images of graphite, Y-2 and G-1

2. 6 各填料的熱重分析

石墨、Y-1、Y-2和G-1的熱重分析曲線(xiàn)如圖6所示。石墨在600 °C內(nèi)基本不分解，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。Y-1有2個(gè)大的熱失重過(guò)程：第一個(gè)在25 ～ 200 °C內(nèi)，失重率23%，這主要是由于樣品脫去水分子和含氧官能團(tuán)分解；第二個(gè)在200 °C時(shí)，突然出現(xiàn)急劇的熱分解，可能是因?yàn)樘脊羌艿姆纸庠斐傻?。Y-2的分解具有聚氨酯分解的特性，因?yàn)榫郯滨サ臒岱纸鉁囟葹?50 °C，所以在這之后出現(xiàn)較大的熱失重，特別是在300 °C后由于酰胺鍵和酯鍵斷裂，有1個(gè)大幅度的熱失重過(guò)程。而G-1的分解較小，主要是因?yàn)檫€原反應(yīng)去掉了其表面大量的含氧官能團(tuán)，所以熱穩(wěn)定性很好。

2. 7 填料含量對(duì)復(fù)合膠膜導(dǎo)熱性能的影響

圖7顯示了石墨烯/聚氨酯復(fù)合涂層的導(dǎo)熱系數(shù)隨填料含量的變化。由圖8可知，填料的種類(lèi)及其含量對(duì)復(fù)合膠膜的導(dǎo)熱系數(shù)有一定程度的影響。純聚氨酯膜的導(dǎo)熱系數(shù)較小，僅為0.018 ～ 0.024 W/(m·K)，加入的填料都不同程度地增加了膜層的導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)填料添加量增多，填料之間的距離減小，聯(lián)接得更緊密，能夠形成較好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，有利于熱量傳遞，加快導(dǎo)熱速率。但石墨的添加量達(dá)到2.5%時(shí)，復(fù)合膠膜的導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)下降，這主要是因?yàn)槭谒跃郯滨ブ械姆稚⑿圆?，過(guò)多的石墨反而容易聚集，固化膜的間隙中可能有空氣，所以導(dǎo)熱系數(shù)下降。而Y-1和Y-2的添加量為2.5%時(shí)，Y-1和Y-2所制復(fù)合膠膜的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.562 W/(m·K)和0.661 W/(m·K)，這主要是由于Y-1和Y-2表面存在大量的含氧官能團(tuán)，使得它們的親水性增加，更容易分散在水性聚氨酯樹(shù)脂中，且結(jié)合力增強(qiáng)，形成的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈更緊密。加入G-1使得復(fù)合膠膜的導(dǎo)熱系數(shù)提升最大，當(dāng)其添加量為2.5%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了1.327 W/(m·K)，這主要是由于G-1的導(dǎo)熱系數(shù)較大，并且其片層結(jié)構(gòu)易于形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，有利于熱量的傳遞。后文各填料的加入量均為2.5%。

圖6 石墨、Y-1、Y-2和G-1的熱重分析曲線(xiàn)Figure 6 TGA curves for graphite, Y-1, Y-2 and G-1

圖7 不同填料所制涂膜的導(dǎo)熱率Figure 7 Thermal conductivity of coatings prepared with different fillers

2. 8 復(fù)合膠膜的全反射紅外光譜分析

復(fù)合膠膜的全反射紅外光譜如圖8所示?？梢?jiàn)復(fù)合膠膜的紅外吸收峰基本與純TWPU膜相同，只是在700 cm?1處出現(xiàn)了C═C雙鍵順式構(gòu)型的特征吸收峰，證明各石墨烯填料被添加到聚氨酯樹(shù)脂中。

圖8 不同填料所制涂膜的全反射紅外光譜圖Figure 8 ATR-FTIR spectra for coatings prepared with different fillers

2. 9 復(fù)合膠膜的表面形貌分析

圖9是復(fù)合膠膜的SEM照片。可見(jiàn)加入石墨后，復(fù)合膠膜的表面粗糙不平。Y-1和Y-2加入后，由于它們表面存在大量的含氧官能團(tuán)，與水性聚氨酯能夠很好地相容，分散相對(duì)均勻，其中Y-2因?yàn)楸砻娼又τ芯郯滨ィ耘c水性聚氨酯的結(jié)合更加緊密，所得復(fù)合膠膜的表面更平整。具有片層結(jié)構(gòu)的G-1在聚氨酯中的分散性比Y-1更好，斷面形貌規(guī)整。

圖9 不同填料所制涂膜的SEM照片F(xiàn)igure 9 SEM images of coatings prepared with different fillers

2. 10 復(fù)合膠膜的吸水率和乙醇溶脹率

純TWPU膜、石墨/聚氨酯復(fù)合膠膜、Y-1石墨烯/聚氨酯復(fù)合膠膜、Y-2石墨烯/聚氨酯復(fù)合膠膜以及G-1石墨烯/聚氨酯復(fù)合膠膜的吸水率分別為12.00%、22.00%、18.75%、7.24%和42.85%，而它們的乙醇溶脹率依次為4.50%、16.70%、11.11%、8.30%和33.33%。加入填料使得聚氨酯膜的吸水率和乙醇溶脹率均大幅增加。這主要是因?yàn)榧尤胩盍鲜沟脴?shù)脂在UV固化時(shí)，紫外光的透光率降低，固化膜的結(jié)構(gòu)疏松，讓水和乙醇分子易于進(jìn)到膜的內(nèi)部，所以膠膜的吸水率和乙醇溶脹率變大。添加Y-1和Y-2所得膠膜的吸水率和乙醇溶脹率比添加石墨的要低，這是由于Y-1的紫外透光率較好，能夠深層固化，膠膜的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，水和乙醇分子較難進(jìn)入。添加Y-2的又低于添加Y-1的，這主要是由于Y-2的外面接枝有大量的雙鍵，固化速率較快，膠膜的致密性進(jìn)一步增強(qiáng)。

2. 11 復(fù)合膠膜的力學(xué)性能分析

純TWPU膜、石墨/聚氨酯復(fù)合膠膜、Y-1石墨烯/聚氨酯復(fù)合膠膜、Y-2石墨烯/聚氨酯復(fù)合膠膜以及G-1石墨烯/聚氨酯復(fù)合膠膜的拉伸強(qiáng)度分別為3.81、1.75、6.45、7.02和9.21 MPa，而其斷裂伸長(zhǎng)率分別為93.8%、76.4%、121.2%、150.4%和210.0%。可知隨著石墨的加入，復(fù)合膠膜的力學(xué)性能大幅度下降，這是由于石墨分散在水性聚氨酯中，光固化后影響了膠膜的致密性。但添加Y-1、Y-2和G-1后，復(fù)合膠膜的力學(xué)性能增強(qiáng)，這是由于Y-1和Y-2在水性聚氨酯中能夠均勻分散，且石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)在材料受到外力作用時(shí)產(chǎn)生了較好的拉扯效果，有利于提高力學(xué)性能。三者中G-1的提升效果最好。

2. 12 復(fù)合膠膜的熱失重分析

復(fù)合膠膜的熱失重曲線(xiàn)如圖10所示。加入填料并沒(méi)有改變聚氨酯膠膜的分解過(guò)程。聚氨酯/石墨烯復(fù)合涂層一共有2個(gè)熱分解的過(guò)程。第一階段在30 °C前，主要是水性聚氨酯小分子和氨基甲酸酯基團(tuán)的分解。第二階段在440 °C，聚氨酯已經(jīng)基本分解完，主要是丙烯酸酯鍵的斷裂。對(duì)復(fù)合膠膜的熱分解溫度提升程度從大到小依次為G-1、Y-2和Y-1。在220 °C時(shí)，Y-2和G-1所制復(fù)合膠膜的失重為15.0%，而Y-1所制復(fù)合膠膜的失重為21.0%。當(dāng)溫度升到300 °C后，聚氨酯分解嚴(yán)重，導(dǎo)致添加Y-2的復(fù)合膠膜的失重與加入Y-1的復(fù)合膠膜的失重基本持平，到380 °C時(shí)，二者復(fù)合膠膜的失重達(dá)72.3%。添加G-1所制復(fù)合膠膜的熱分解較少，在380 °C時(shí)失重為64.8%。

圖10 不同填料所制涂膜的熱失重曲線(xiàn)Figure 10 TGA and DTG curves for coatings prepared with different fillers

2. 13 復(fù)合膠膜的水接觸角

純TWPU膜、石墨/聚氨酯復(fù)合膠膜、Y-1石墨烯/聚氨酯復(fù)合膠膜、Y-2石墨烯/聚氨酯復(fù)合膠膜以及G-1石墨烯/聚氨酯復(fù)合膠膜的水接觸角分別為55.0°、38.5°、56.7°、95.2°和82.6°。石墨的親水性較大，導(dǎo)致其所制膠膜的水接觸角減小。加入Y-1對(duì)復(fù)合膠膜水接觸角的影響不大，只是略有增加。加入Y-2與G-1大幅提高了膠膜的水接觸角。這可能是由于固化時(shí)Y-2接枝的雙鍵參與反應(yīng)，導(dǎo)致膜的表面粗糙且致密。而G-1表面的含氧基團(tuán)被全部還原，親水性降低，同時(shí)膜表面變得粗糙，導(dǎo)致膜的接觸角變大。

2. 14 復(fù)合膠膜的基本性能

表1列出了各聚氨酯膠膜的常規(guī)性能。由表1可知，加入不同的填料對(duì)乳液的穩(wěn)定性沒(méi)影響，對(duì)復(fù)合膠膜的基本性能有較大影響。石墨和G-1加入后復(fù)合膠膜的性能有所下降，這主要是因?yàn)樗鼈兪呛谏?，光固化時(shí)紫外光較難穿透，延長(zhǎng)了固化時(shí)間，所以性能變差。Y-1的加入對(duì)涂層的基本性能影響不大，這主要是由于其較易分散在聚氨酯中，顏色較淺，紫外光能夠穿透樹(shù)脂。由于Y-2被聚氨酯改性，與成膜物的相容性較好，固化時(shí)間縮短，所得復(fù)合膠膜的綜合性能最佳。

表1 不同填料所制涂膜的綜合性能Table 1 Comprehensive properties of coatings prepared with different fillers

3 結(jié)論

以石墨為原料，采用Hummers法制備了氧化石墨烯Y-1，并利用其表面大量的羥基與半封端的聚氨酯反應(yīng)以引入大量的聚氨酯，增強(qiáng)了改性氧化石墨烯Y-2與水性聚氨酯界面的結(jié)合力。同時(shí)用還原方法制備出石墨烯G-1。將這些石墨烯作為填料加入可光固化的水性聚氨酯中，均能提高所得復(fù)合膠膜的導(dǎo)熱系數(shù)，其中G-1的提升效果最好，所得復(fù)合膠膜的導(dǎo)熱系數(shù)增至1.327 W/(m·K)，且拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為9.21 MPa和210.0%，力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性也是最佳的，但在吸水率、乙醇溶脹率、固化時(shí)間、附著力、鉛筆硬度和耐沖擊性方面表現(xiàn)一般。其他填料也各有自己表現(xiàn)優(yōu)異的地方。因此應(yīng)綜合考慮，選擇適當(dāng)?shù)奶盍?。后期將繼續(xù)展開(kāi)石墨烯在可光固化涂層方面的應(yīng)用的研究，以改善膜層的綜合性能。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Preparation of polyurethane/graphene composite coating and study on its properties

// GAO Xu-rui, YAO Bo-long*,WANG Li-kui, JIANG Jun, DENG Li-duo

Graphite oxide was prepared from graphite through Hummers’ method, and graphene oxide (Y-1) was then obtained by ultrasonic exfoliation, which was modified by single NCO-terminated polyurethane, forming modified graphene oxide (Y-2). Graphene (G-1) was obtained through hydrazine reduction. Their structures and properties were characterized by infrared spectrometer, X-ray diffractometer, particle size analyzer, Raman spectrometer, transmission electron microscope and scanning electron microscope. The UV-curable grapheme/polyurethane composite coatings were prepared from waterborne polyurethane and these graphenes as filler respectively. The effects of different fillers on water contact angle, mechanical properties, thermal resistance and thermal conductivity of the coatings obtained therewith were studied by optical contact angle meter, electronic tensile machine, thermogravimetric analyzer and thermal conductivity meter, and their morphologies were observed by scanning electron microscope. The results indicated that, as compared with the coating having graphite as filler, the coatings prepared with all the graphenes have better performance in thermal conductivity, thermal stability, tensile strength and elongation at break, and their water contact angles are increased. Among them, the G-1 has the best remarkable improvement effect.

graphene; thermal conductivity; filler; waterborne polyurethane; ultraviolet curing; thermal stability; mechanics; water contact angle

TQ630.7

A

1004 – 227X (2017) 02 – 0061 – 08

10.19289/j.1004-227x.2017.02.001

2016–05–03

2016–08–02

高旭瑞（1989–），男，江蘇淮安人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ苄酝苛稀?/p>

姚伯龍，教授，(E-mail) yyblroland@aliyun.com。