莊海峰，韓洪軍，單勝道

(1.浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(浙江科技學(xué)院)，杭州310023；2.城市水資源和水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱150090)

污泥基催化劑強(qiáng)化臭氧深度處理煤制氣廢水中試性能

莊海峰1，韓洪軍2，單勝道1

(1.浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(浙江科技學(xué)院)，杭州310023；2.城市水資源和水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱150090)

為解決煤制氣廢水生化處理后出水仍含有大量有毒和難降解污染物，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染的問(wèn)題，以污水污泥為原料制備污泥基活性炭，采用浸漬法將其負(fù)載過(guò)渡金屬錳和鐵的氧化物(主要為Mn3O4和Fe3O4，負(fù)載量分別為15.52%和7.45%)，制備比表面積分別為327.5和339.1 m2/g的臭氧催化劑.中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的使用顯著提高臭氧氧化廢水污染物的效能，處理后出水COD、TOC、總酚和氨氮質(zhì)量濃度分別為41～43，19～20，0.6～0.9 和4.3～4.5 mg/L，均達(dá)到城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)；在最佳的臭氧投加量18 g/h條件下，催化劑的使用將臭氧利用率提高40%，達(dá)1.24 mg/mg(以COD計(jì))，顯著降低工藝運(yùn)行成本；相比新鮮的催化劑，連續(xù)50次的催化臭氧氧化運(yùn)行，COD去除率僅下降5.2 %.催化劑具有良好的穩(wěn)定性，制備成本僅為5 000元/t.制備的臭氧催化劑具有性能高效穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)節(jié)約和可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，適用于強(qiáng)化臭氧深度處理煤制氣廢水.

煤制氣廢水；催化臭氧氧化；催化劑；污水污泥；中試實(shí)驗(yàn)

煤制氣廢水含有大量有毒和難降解污染物，隨意排放將帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染[1].傳統(tǒng)的物化預(yù)處理組合生物工藝很難取得滿意的去除效果，生化處理后出水仍具有較高質(zhì)量濃度的污染物和極低的可生化性，屬于典型的生物難降解工業(yè)廢水[2].該類廢水的處理已經(jīng)成為煤制氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸，亟需尋找一種性能高效且低成本的深度處理技術(shù)解決此類難題，促進(jìn)該廢水最終“零排放”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn).非均相催化臭氧氧化技術(shù)因?qū)τ卸竞碗y降解物質(zhì)高效的礦化能力受到關(guān)注[3].該技術(shù)利用固體催化劑促進(jìn)臭氧產(chǎn)生羥基自由基，克服了單獨(dú)臭氧選擇性氧化效率低的缺陷，催化劑易于分離，適宜工程應(yīng)用.其技術(shù)核心是高效、廉價(jià)催化劑的制備，研究最頻繁的是活性炭，其是有效的催化劑也是性能良好的載體[4].圍繞負(fù)載金屬或金屬氧化物對(duì)活性炭進(jìn)行修飾強(qiáng)化催化劑活性的研究被廣泛報(bào)道，例如，活性炭負(fù)載Fe、Mn、Ru、Ce、Co、Ni 和其氧化物提高臭氧降解水中有機(jī)物的效能[5].但是，這些高效的催化劑制備工藝復(fù)雜，成本投入過(guò)高，不利于其實(shí)際應(yīng)用.同時(shí)，廢水生物處理工藝產(chǎn)生的污水污泥引起了廣泛關(guān)注，其干污泥產(chǎn)生量可達(dá)1 500萬(wàn)t/a，數(shù)量還在逐年遞增，如果不能妥善處理會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境危害[6].事實(shí)上，污水污泥處置最好的方法是進(jìn)行資源化回收而不是徹底去除，該污泥的本質(zhì)是炭類物質(zhì)，通過(guò)一些物理?xiàng)l件和化學(xué)試劑可以將其轉(zhuǎn)換為類活性炭物質(zhì).近年，已有研究成功制備污泥基活性炭吸附染料和重金屬等污染物[7-8]，取得了良好的去除效果.同時(shí)，污泥基活性炭也具有作為臭氧催化劑載體的潛質(zhì)，將其負(fù)載高效廉價(jià)的過(guò)渡金屬氧化物制備臭氧催化劑，解決了催化劑的成本問(wèn)題，更緩解了污水污泥類固體廢棄物對(duì)環(huán)境的危害，實(shí)現(xiàn)了其高附加值的資源化利用.然而，該類催化劑的研制及其催化臭氧氧化深度處理煤制氣廢水的研究鮮有報(bào)道，更缺乏可以指導(dǎo)工業(yè)化應(yīng)用的中試實(shí)驗(yàn)研究，限制了該技術(shù)進(jìn)一步的應(yīng)用.

本研究以廢水生物處理工藝產(chǎn)生的污水污泥為原料制備污泥基活性炭(SBAC)作為臭氧催化劑載體，負(fù)載過(guò)渡金屬錳和鐵的氧化物研制臭氧催化劑，在中試實(shí)驗(yàn)條件下，考察了制備的催化劑(MnOx/SBAC和FeOx/SBAC)催化臭氧氧化煤制氣廢水生化出水的效能，分析了催化劑對(duì)臭氧利用率的影響，明確了其長(zhǎng)期使用的穩(wěn)定性并探討了催化機(jī)理，為其實(shí)際應(yīng)用夯實(shí)理論基礎(chǔ).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

中試實(shí)驗(yàn)采用的煤制氣廢水生化出水取自中煤鄂爾多斯能源化工有限公司煤制氣廢水生化組合工藝二沉池出水.該廢水處理工藝主要包括酚氨回收預(yù)處理、外循環(huán)厭氧反應(yīng)塔、生物增濃池、改良AO池、二沉池.水質(zhì)參數(shù)為COD、TOC、總酚、氨氮和BOD5質(zhì)量濃度分別約為150、50、30、30和9 mg/L，溫度為25～30 ℃，pH為6.5～7.5.

1.2 催化劑的制備

污泥基活性炭的制備采用Wen等[6]技術(shù)并進(jìn)一步改良的方法.將污水污泥在自然條件下風(fēng)干，然后在恒溫烘干箱(105 ℃)烘焙至含水率為10 %以下，研磨篩選尺寸<0.1 mm的干污泥顆粒.室溫下，取篩選后干污泥顆粒10 g浸漬在75 mL(3 mol/L)的活化劑ZnCl2溶液(m(干污泥)∶m(ZnCl2)=1∶3)24 h，磁力攪拌器以50 r/min轉(zhuǎn)速緩慢混勻(ZnCl2回收率約為70%).樣品在恒溫烘干箱烘焙24 h，然后在連續(xù)通入高純氮?dú)?流量 300 mL/min)用以隔絕空氣的馬弗爐內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)峤?，爐內(nèi)溫度按照18 ℃/s緩慢升高至600 ℃，恒溫3 h，待熱解完成后，使用HCl(3.0 mol/L)沖洗去除無(wú)機(jī)雜質(zhì)和酸化金屬，超純水繼續(xù)沖洗至出水pH不發(fā)生變化后在恒溫烘干箱烘焙24 h，破碎至<0.1 mm得到最終粉末狀的污泥基活性炭備用.

污泥基活性炭負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物的制備方法是在Faria等[4]方法基礎(chǔ)上改良的一種簡(jiǎn)單的浸漬制備技術(shù).按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)取一定質(zhì)量的污泥基活性炭浸漬至所需質(zhì)量濃度的Mn和Fe硝酸溶液(m(污泥基活性炭)∶m(金屬硝酸溶液)=1∶1)，在室溫下利用攪拌器(150 r/min)攪拌一定時(shí)間以致完全混勻，回收上清液后沉淀在恒溫烘干箱烘干(回收率約60%)，樣品在連續(xù)通入高純氮?dú)飧艚^空氣的馬弗爐內(nèi)600 ℃煅燒3 h后獲得所需的催化劑.煅燒后的樣品用HCl和超純水清洗松散的雜質(zhì)和金屬離子，最后破碎至<0.1 mm烘干儲(chǔ)存?zhèn)溆?

1.3 催化臭氧氧化中試實(shí)驗(yàn)

中試實(shí)驗(yàn)在中煤鄂爾多斯能源化工有限公司廢水處理現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行，反應(yīng)器裝置如圖1所示.主體反應(yīng)器是有機(jī)玻璃材料制成的高6 m的圓柱，有效體積200 L，底部設(shè)置微孔硅材料曝氣頭對(duì)臭氧進(jìn)行均勻布?xì)猓梦⒖租伆搴Y網(wǎng)對(duì)催化劑進(jìn)行阻隔.水樣取樣口置于反應(yīng)器底部，中部和上部3處，排除水深帶來(lái)的影響.頂部設(shè)置尾氣出口和出水口，所使用臭氧氣通過(guò)氣體流量計(jì)對(duì)工程現(xiàn)場(chǎng)的臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧氣進(jìn)行分流得到，現(xiàn)場(chǎng)臭氧發(fā)生器類型為Ozonia 1M25101，產(chǎn)氣量10 kg/h.間歇實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，將制備的催化劑(原水吸附飽和)和廢水按照所需質(zhì)量和體積一次性投入，連續(xù)通入所需質(zhì)量濃度的臭氧，在設(shè)定的時(shí)間間隔取樣過(guò)濾進(jìn)行測(cè)試.在連續(xù)流實(shí)驗(yàn)中，利用磁力水泵(MP-15R)連續(xù)進(jìn)水，通過(guò)流量計(jì)(LZB-40)控制進(jìn)水流速，取樣等操作同間歇實(shí)驗(yàn).反應(yīng)條件為催化劑和臭氧投加量為1 g/L和18 g/h以及原水溫度和pH.同時(shí)，選取普通工業(yè)水處理類型的活性炭與制備的污泥基活性炭進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn).此外，羥基自由基檢測(cè)是在催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，一次性投加捕獲劑叔丁醇，投加質(zhì)量濃度為100 mg/L，通過(guò)比較叔丁醇的投加對(duì)催化臭氧氧化礦化廢水有機(jī)物的抑制性分析羥基自由基在反應(yīng)過(guò)程中的作用.

圖1 催化臭氧氧化工藝中試實(shí)驗(yàn)裝置

Fig.1 Schematic diagram of the pilot-scale catalytic ozonation process

1.4 分析方法

COD采用重鉻酸鉀消解比色法測(cè)定，總酚采用溴化滴定法測(cè)定，氨氮采用納氏試劑分光光度法測(cè)定，臭氧質(zhì)量濃度采用碘量法，總有機(jī)碳采用TOC分析儀(日本島津，TOC-VCPN).催化劑的比表面積根據(jù)Brunauer-Emmet-Teller (BET)方法，采用ASAP-2020比表面積儀測(cè)定.催化劑主要元素的組成采用X射線熒光光譜儀分析(XRF，Axios PW4400).灰分采用高溫灼燒方法.催化劑的晶型和物相采用粉末X射線衍射進(jìn)行測(cè)定(XRD，RigakuD/max-2000)，以 Cu 靶 Kα 作為輻射源(λ=0.154 18 nm)，石墨單色器，管壓 45 kV，管流 50 mA，步長(zhǎng) 0.02°，掃描范圍 10°～90°.根據(jù)《HJ557—2010固體廢物浸出毒性浸出方法：水平振蕩法》進(jìn)行催化劑浸出毒性的鑒定，金屬離子的溶出質(zhì)量濃度通過(guò)全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定(ICP-AES，Optima 5300DV).

2 結(jié)果與討論

2.1 制備的催化劑特性表征

制備的催化劑物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示，污水污泥經(jīng)過(guò)高溫煅燒與活化劑ZnCl2發(fā)生強(qiáng)烈的蝕刻作用，導(dǎo)致污泥基活性炭(SBAC)形成了較高的比表面積(398.6 m2/g)[9]，微孔和中大孔體積以及平均孔徑分別為0.141, 0.221 cm3/g 和3.725 nm，屬于典型的介孔特征.

通過(guò)XRF對(duì)制備的催化劑金屬負(fù)載量進(jìn)行分析，Mn和Fe的氧化物在各自催化劑中所占比例為15.52%和7.45%，導(dǎo)致孔隙部分堵塞，輕微減少了其比表面積，MnOx/SBAC和FeOx/SBAC的比表面積分別為327.5和339.1 m2/g.SBAC的元素組成是以碳氧氮為主，這與污水污泥中含有較多生物處理工藝殘余微生物和廢水有機(jī)物的特性相吻合.同時(shí)，金屬氧化物的負(fù)載并沒(méi)有導(dǎo)致其他元素組成的顯著改變.XRD圖譜數(shù)據(jù)表明(圖2)，制備的催化劑在23.5°具有較寬的峰，表明其具有類似活性炭的石墨結(jié)構(gòu)，其中MnOx/SBAC的2θ在28.9°、36.1°、44.5°、50.8°和65.4°處均具有特征衍射峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)(112)、(211)、(220)、(105)、(400)晶面，與Mn3O4標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 80-0382)基本吻合.同時(shí)，F(xiàn)eOx/SBAC的2θ在30.5°、35.7°、44.2°、53.4°和62.3°具有特征衍射峰，相對(duì)應(yīng)(220)、(313)、(400)、(511)、(440)晶面，與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 88-0866)具有相似的衍射模式.因此，認(rèn)為催化劑表面主要形成了多種價(jià)態(tài)的金屬氧化物，分別為Mn3O4和Fe3O4.

表1 制備催化劑物理化學(xué)性質(zhì)Tab.1 Physicochemical properties of the prepared catalysts

注：SBET—比表面積；Vmeso(macro)—中孔及大孔體積；Vmicro—微孔體積；%均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).

圖2 污泥基活性炭和催化劑XRD圖譜Fig.2 XRD of SBAC and the prepared catalysts

如表2所示，6種主要重金屬(Cr，Cu，Cd，Zn，As，Pb)質(zhì)量濃度均遠(yuǎn)低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007 )規(guī)定的允許浸出質(zhì)量濃度，這表明制備的催化劑及載體在廢水處理中不會(huì)產(chǎn)生二次污染，可以作為安全的催化劑長(zhǎng)時(shí)間使用.相對(duì)于原污水污泥，高溫活化導(dǎo)致重金屬離子轉(zhuǎn)化為難溶性金屬氧化物被濃縮和包埋在污泥基活性炭?jī)?nèi)，與污泥基活性炭形成穩(wěn)定的復(fù)合物.同時(shí)，對(duì)制備的產(chǎn)物通過(guò)鹽酸徹底酸洗，可以有效去除不穩(wěn)定的無(wú)機(jī)雜質(zhì)和酸化態(tài)的金屬，降低浸出液中金屬質(zhì)量濃度.添加活化劑ZnCl2導(dǎo)致催化劑的浸出液中Zn離子質(zhì)量濃度出現(xiàn)小幅增加，但是該質(zhì)量濃度仍為較低的重金屬質(zhì)量濃度，遠(yuǎn)低于國(guó)家的排放標(biāo)準(zhǔn).

表2 浸出液重金屬質(zhì)量濃度Tab.2 Result of extraction toxicity mg·L-1

2.2 催化臭氧氧化對(duì)煤制氣廢水生化出水污染物的去除效能

臭氧投加量為18 g/h，兩種催化劑催化臭氧氧化煤制氣廢水生化出水的效能如圖3所示.單獨(dú)臭氧氧化60 min后僅有42.1 %的COD被去除，這是由于該過(guò)程中有大量難以氧化的中間產(chǎn)物生成和積累，單純依靠延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和增加臭氧投加量并不能大幅提高污染物的去除效果.制備催化劑的投入顯著提高了臭氧氧化廢水中COD去除效果，MnOx/SBAC，F(xiàn)eOx/SBAC和SBAC催化臭氧氧化對(duì)COD去除率分別達(dá)平均72.1(MnOx/SBAC和FeOx/SBAC)和52.2 %，較單獨(dú)臭氧氧化提高了30%和10%.而且，SBAC與商業(yè)活性炭(AC)的催化活性相比沒(méi)有明顯差異，AC催化臭氧氧化對(duì)廢水COD去除率為55.3%.相比而言，催化劑的吸附能力較弱，而且，在催化過(guò)程使用的催化劑均已在原水水質(zhì)條件下吸附飽和后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以排除吸附的影響.因此，催化臭氧氧化對(duì)廢水COD的高效去除歸因于催化劑的催化活性而不是其吸附能力.同時(shí)，酚類化合物作為廢水中主要的有毒和難降解物質(zhì)與COD的去除趨勢(shì)不完全相同[10].在單獨(dú)和催化臭氧氧化過(guò)程，接近50%的總酚在反應(yīng)10 min時(shí)被快速去除，反應(yīng)結(jié)束時(shí)超過(guò)90%的總酚被去除，兩種氧化體系并沒(méi)有明顯差異，這個(gè)結(jié)果與Martins 和Quinta-Ferreira[11]使用商業(yè)催化劑Fe-Mn-O催化臭氧氧化酚類物質(zhì)相吻合(反應(yīng)60 min內(nèi)接近90%的總酚被去除)，這表明本研究制備的催化劑活性不低于商業(yè)催化劑Fe-Mn-O.

如表3所示，采用MnOx/SBAC和FeOx/SBAC催化臭氧氧化對(duì)廢水COD、TOC、總酚和NH4+-N的去除率分別為71.3%～72.6%，60.0%～62.0%，97.1%～98.0%和82.0%～83.0%，相對(duì)應(yīng)的出水質(zhì)量濃度分別在41～43，19～20，0.6～0.9和4.3～4.5 mg/L，均達(dá)到城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的A標(biāo)準(zhǔn)(GB18918—2002)，有利于該廢水最終“零排放”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn).綜上，制備的催化劑顯著提高了臭氧氧化煤制氣廢水生化出水的效能.

圖3 催化臭氧氧化去除廢水污染物的效能Fig.3 Performance of pollutants removal in catalytic ozonation

表3 催化臭氧氧化對(duì)廢水中污染物的去除效能

Tab.3 Pollutants evolution in the raw and treated wastewater by ozonation without and with catalysts

mg·L-1

2.3 催化臭氧氧化對(duì)煤制氣廢水生化出水可生化性的影響

煤制氣廢水生化出水殘留在COD中的物質(zhì)大部分是難生物降解的有機(jī)物，例如酚類化合物、芳香烴和氮雜環(huán)類等，導(dǎo)致廢水的BOD5/COD在0.1左右，難以進(jìn)行有效的生物工藝處理[12].如圖4所示，隨著臭氧氧化時(shí)間延長(zhǎng)至60 min，BOD5/COD值逐漸增加至0.14(單獨(dú)臭氧氧化)，0.22(SBAC)和平均0.45(MnOx/SBAC和FeOx/SBAC).Esplugas等[13]認(rèn)為，廢水的BOD5/COD超過(guò)0.40即可認(rèn)為其具有良好的可生物降解性能，顯然，只有MnOx/SBAC和FeOx/SBAC催化臭氧氧化處理后的出水可以達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)，催化臭氧氧化過(guò)程產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基對(duì)廢水中難降解有機(jī)物進(jìn)行較為徹底的礦化或者生成易降解的小分子氧化產(chǎn)物例如低分子酸等，提高了廢水的可生化性，不會(huì)對(duì)受納水體產(chǎn)生二次污染.

圖4 催化臭氧氧化對(duì)廢水可生化性的影響

Fig.4 Change of biodegradability during the catalytic ozonation process

2.4 催化劑對(duì)臭氧利用率的影響

臭氧通入反應(yīng)器后，會(huì)有相當(dāng)一部分臭氧未參與氧化反應(yīng)隨氣流排出，變成臭氧尾氣，降低臭氧利用效率，影響其氧化能力和運(yùn)行成本，催化劑的投加會(huì)對(duì)臭氧利用率產(chǎn)生顯著的影響.由于兩種催化劑的性能相近，在此不進(jìn)行區(qū)分.

臭氧利用率公式為

如圖5所示，單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程中，臭氧投加量為18 g/h時(shí)，臭氧利用率最高，達(dá)0.86 mg/mg(以COD計(jì))，隨著臭氧投加量進(jìn)一步增加其利用率逐步下降，最終108 g/h時(shí)利用率僅有0.37 mg/mg，這表明高臭氧投加量不能高效地去除廢水中污染物.添加催化劑后，臭氧投加量為9 g/h時(shí)，其臭氧利用率達(dá)最高(1.78 mg/mg)，隨著臭氧投加量的增加其利用率也逐步下降，最終108 g/h時(shí)僅有0.44 mg/mg，這表明催化劑在低臭氧投加量具有更高的催化活性，過(guò)量的臭氧投加需要不斷增加進(jìn)氣流量來(lái)實(shí)現(xiàn)，影響了催化劑與廢水中污染物的有效接觸，而且催化過(guò)程產(chǎn)生的羥基自由基會(huì)與過(guò)量的臭氧分子發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，產(chǎn)生自分解效應(yīng)，降低了催化臭氧氧化的間接氧化性能，造成臭氧利用率偏低，成本增加與浪費(fèi)嚴(yán)重.相比單獨(dú)臭氧氧化系統(tǒng)，催化劑對(duì)臭氧利用率的增加分別為165%(9 g/h)，45.2%(18 g/h)，20.1%(27 g/h)，15.7 %(54 g/h)和18.9%(108 g/h)，催化劑的使用顯著提高了臭氧利用率，降低了臭氧氧化過(guò)程的運(yùn)行成本.同時(shí)，過(guò)低的臭氧投加量不足以對(duì)廢水中污染物進(jìn)行充分的氧化反應(yīng)(臭氧投加量9 g/h時(shí)，其COD去除率僅為40%)，因此，最佳的臭氧投加量為18 g/h，其臭氧利用率為1.24 mg/mg，較單獨(dú)臭氧氧化提高了40%.

圖5 單獨(dú)和催化臭氧氧化過(guò)程臭氧利用率的變化Fig.5 Evolution of ozone utilization rate in catalytic ozonation

2.5 催化劑的穩(wěn)定性和成本

如圖6所示，相比新鮮的催化劑，連續(xù)50次的催化臭氧氧化運(yùn)行(每次60 min)，催化劑的催化活性并沒(méi)有明顯下降，MnOx/SBAC和FeOx/SBAC催化臭氧氧化對(duì)COD去除率平均下降5.2%，制備的催化劑具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性.污水污泥中的金屬可分為酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，其中，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為穩(wěn)定態(tài).本研究中污泥基活性炭經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的高溫活化，含有的還原態(tài)金屬較少，難以與Fe-Mn氧化物結(jié)合，進(jìn)行解析和遷移.氧化態(tài)的金屬與有機(jī)物和硫化物結(jié)合，通過(guò)部分有機(jī)物發(fā)生降解，進(jìn)而析出金屬元素，但是在較長(zhǎng)時(shí)間的高溫?zé)峤膺^(guò)程中(兩次高溫過(guò)程累計(jì)時(shí)間達(dá)6 h)，大部分有機(jī)物和金屬硫化物被氧化，無(wú)法引起大量的氧化態(tài)金屬的析出，更多是以大分子的難溶性金屬氧化物固定在碳矩陣內(nèi)，以穩(wěn)定的氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在.同時(shí)，催化劑制備的過(guò)程采用高質(zhì)量濃度鹽酸進(jìn)行徹底酸洗，可以有效去除不穩(wěn)定的無(wú)機(jī)雜質(zhì)和酸化態(tài)的金屬，降低金屬析出質(zhì)量濃度，增強(qiáng)污泥基活性炭的吸附性能.因此，制備的催化劑長(zhǎng)期使用過(guò)程中，錳和鐵金屬的析出程度均較低，兩種催化劑最大的溶出量分別為0.4 mg/L(Mn)和0.9 mg/L(Fe)，僅為負(fù)載于SBAC的Mn和Fe總量的0.5%～1.0%，均低于國(guó)家城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(圖7)，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，更保障了催化劑的長(zhǎng)期活性.

催化劑制備過(guò)程使用的各化學(xué)試劑配置標(biāo)準(zhǔn)和用量及單價(jià)為：3 mol/L 的ZnCl2，其與干污泥按照質(zhì)量比3∶1浸漬，回收率約為70 %，硝酸錳和鐵溶液與污泥基活性炭浸漬比例為1∶1，回收率約為60%.其中工業(yè)硝酸錳、硝酸鐵和氯化鋅市場(chǎng)售價(jià)約為5 000，2 500和6 000元/t，電費(fèi)為0.6 元/度，水費(fèi)為2 元/t.計(jì)算催化劑成本：SBAC的產(chǎn)率約為50.5 %，即2 t干污泥可以產(chǎn)生1 t 的SBAC，消耗ZnCl21.3 t，酸洗的HCl使用量約為0.5 t/t(600元/t)，耗電量約300 度，費(fèi)用180 元，水費(fèi)約為6 元，污泥處理補(bǔ)償費(fèi)用為400 元/t(按照進(jìn)入焚燒爐焚燒處理計(jì)算)，共計(jì)800元，計(jì)算后得出SBAC生產(chǎn)成本約為3 500 元/t.進(jìn)一步計(jì)算MnOx/SBA和FeOx/SBAC的制作成本約為5 500和4 500元/t，平均為5 000元/t，與普通工業(yè)級(jí)別活性炭?jī)r(jià)格相近.然而，制備的催化劑催化臭氧氧化煤制氣廢水生化出水的效能遠(yuǎn)高于工業(yè)級(jí)別的活性炭(圖3)，相近的投資可以獲得更優(yōu)質(zhì)的出水水質(zhì)，達(dá)到國(guó)家規(guī)定的最高污水處理要求，有利于煤制氣廢水“零排放”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn).同時(shí)，高附加值地利用固體廢棄物污水污泥制備臭氧催化劑處理廢水，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”和可持續(xù)發(fā)展的目的.因此，本研究制備的催化劑催化臭氧氧化煤制氣廢水生化出水具有性能高效穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)節(jié)約和可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和工業(yè)化應(yīng)用的潛質(zhì).

圖6 連續(xù)催化臭氧氧化過(guò)程中催化劑的穩(wěn)定性

Fig.6 Catalytic performance of catalysts in successive ozonation runs

圖7 連續(xù)催化臭氧氧化過(guò)程中金屬離子的溶出情況

Fig.7 Effect of successive ozonation runs on leached metal ions of catalysts

2.6 催化臭氧氧化煤制氣廢水生化出水機(jī)理探討

通過(guò)在催化臭氧氧化煤制氣廢水生化出水過(guò)程中添加羥基自由基捕獲劑叔丁醇，分析該催化過(guò)程羥基自由基的作用.叔丁醇為常見(jiàn)的羥基自由基的捕獲劑，能與羥基自由基快速反應(yīng)生成惰性中間物質(zhì)，終止臭氧的鏈?zhǔn)椒纸夥磻?yīng)[14].由圖8可以看出，叔丁醇的投加負(fù)面影響了催化劑的催化活性，催化臭氧氧化對(duì)廢水TOC的去除率從未投加叔丁醇的40.0%(SBAC)和平均61.1 %(MnOx/SBAC和FeOx/SBAC，表2)分別減少到投加后的21.2%和平均37.1%(圖8)，平均降低43.5%.該催化臭氧氧化過(guò)程可能的反應(yīng)機(jī)理，基本屬于羥基自由基間接氧化為主導(dǎo)，多種氧化反應(yīng)協(xié)同作用[15].

圖8 投加羥基自由基捕獲劑對(duì)催化臭氧氧化性能的影響

Fig.8 Effect of radical scavengers on the performance of catalytic ozonation

3 結(jié) 論

1)以污水污泥為原料制備了污泥基活性炭負(fù)載過(guò)渡金屬錳和鐵氧化物類型的臭氧催化劑，其比表面積分別為327.5和339.1 m2/g，負(fù)載的金屬氧化物主要為Mn3O4和Fe3O4，負(fù)載量分別為15.52%和7.45%，均勻分布在載體表面和孔隙內(nèi).制備的催化劑浸出液重金屬質(zhì)量濃度均遠(yuǎn)低于國(guó)家環(huán)保規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn).

2)制備的催化劑顯著提高了臭氧氧化煤制氣廢水生化出水的效能，催化臭氧氧化出水COD、TOC、總酚和氨氮質(zhì)量濃度分別為41～43，19～20，0.6～0.9 和4.3～4.5 mg/L，均達(dá)到國(guó)家城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn).最佳的臭氧投加量18 g/h條件下，催化劑的使用將臭氧利用率提高40%，達(dá)1.24 mg/mg，降低了工藝的運(yùn)行成本.

3)相比于新鮮的催化劑，連續(xù)50次的催化臭氧氧化運(yùn)行，COD去除率僅下降5.2%.催化劑具有良好的穩(wěn)定性，催化劑制備成本平均僅為5 000 元/t.

4)添加叔丁醇嚴(yán)重抑制了催化劑活性的表達(dá)，該催化過(guò)程屬于羥基自由基間接氧化反應(yīng)為主導(dǎo)，多種氧化反應(yīng)協(xié)同作用.

5)本研究制備的催化劑催化臭氧氧化煤制氣廢水生化出水具有性能高效穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)節(jié)約和可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，適宜工業(yè)化應(yīng)用.

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Advanced treatment of coal gasification wastewater using catalytic ozonation by sewage sludge based activated carbon as catalysts in pilot-scale

ZHUANG Haifeng1, HAN Hongjun2, SHAN Shengdao1

(1.Key Laboratory of Recycling and Eco-treatment of Waste Biomass of Zhejiang Province (Zhejiang University of Science and Technology), Hangzhou 310023, China; 2. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China)

In order to solve the biologically pretreated coal gasification wastewater (CGW) still contained a large number of toxic and refractory compounds, posing great hazard to the environment, sludge based activated carbon was prepared from the sewage sludge produced during gasification wastewater (CGW) treatment via the loading process of manganese and ferric oxides (main Mn3O4and Fe3O4, loading dose of 15.52% and 7.45%, respectively), and the zone catalysts exhibited a specific surface area of 327.5 and 339.1 m2/g. Pilot-scale tests demonstrated that the additive of the prepared catalysts significantly improved the removal efficiency of pollutants during ozonation treatment, with an effluent COD, TOC, total phenols and NH4+-N concentrations of 41-43, 19-20, 0.6-0.9 and 4.3-4.5 mg/L, respectively, can meet class-I criteria of the Integrated Wastewater Discharge Standard. Moreover, utilization rate of ozone with catalysts additive (1.24 mg/mg) increased 40% as compared with the test only with ozone additive, would significantly save the operation cost. In comparison with the fresh catalysts, COD removal efficiency only decreased by 5.2% after 50th successive catalytic ozonation. The cost of catalysts production was about 5 000 RMB/t average. Overall, efficient, stable, economical and sustainable characteristics of the prepared catalysts made it suitable for advanced treatment of CGW.

coal gasification wastewater; catalytic ozonation; catalysts; sewage sludge; pilot-scale

10.11918/j.issn.0367-6234.2017.02.014

2015-09-26

浙江省自然科學(xué)基金(LQ17E080008);浙江省公益技術(shù)研究社會(huì)發(fā)展項(xiàng)目(2016C33108);浙江省重大科技專項(xiàng)(2015C02037)

莊海峰(1984—)，博士，講師； 韓洪軍(1964—)，教授，博士生導(dǎo)師

莊海峰，zhuanghaifeng1984@163.com

X703.1

A

0367-6234(2017)02-0085-07