張秋子，韋云霄*，姜永海，魏曉飛，汪福旺

1.北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司，北京 100015 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

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催化過氧化氫對石油烴污染土壤的氧化能力

張秋子1，韋云霄1*，姜永海2，魏曉飛1，汪福旺1

1.北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司，北京 100015 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

針對催化過氧化氫對石油烴污染場地土壤進行異位氧化修復(fù)，通過使用不同濃度過氧化氫及不同摩爾比的過氧化氫和催化穩(wěn)定劑與污染土壤進行反應(yīng)，比較過氧化氫在不同條件下對石油烴的氧化降解性能。結(jié)果表明：催化過氧化氫反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物羥基自由基和超氧陰離子為最主要的氧化基團；當(dāng)過氧化氫濃度為0.50%～1.00%，氧化劑與催化穩(wěn)定劑摩爾比為75∶1～100∶1時，總石油烴的降解率較高；過高的過氧化氫濃度或過低的氧化劑與催化穩(wěn)定劑摩爾比會導(dǎo)致過氧化氫分解過快，氧化劑與污染物的接觸時間降低，從而達不到理想的污染物去除率；過氧化氫在快速分解時，優(yōu)先氧化碳數(shù)較低的石油烴。

過氧化氫；石油烴；催化氧化；降解率；土壤修復(fù)

法國工程師Fenton于1894年發(fā)現(xiàn)，溶解的二價鐵鹽可以在弱酸性條件下使其催化稀釋的過氧化氫分解，并引發(fā)強烈的氧化反應(yīng)，二價鐵離子使過氧化氫分解生成羥基自由基，該反應(yīng)被稱為芬頓反應(yīng)，反應(yīng)式如下[1]：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+OH·

(1)

由于芬頓反應(yīng)的氧化性極強，且反應(yīng)速率非?？欤诎l(fā)現(xiàn)之初并未在工業(yè)中得到廣泛使用。直到1955年，芬頓試劑在廢水處理中表現(xiàn)出了良好的處理效果，強氧化性的羥基自由基可將水溶液中難降解有機物的結(jié)構(gòu)破壞并將其氧化分解。隨著環(huán)境工程行業(yè)的發(fā)展，過氧化氫逐漸被應(yīng)用于污水處理和土壤地下水的場地修復(fù)[2]。

芬頓反應(yīng)這一概念仍應(yīng)用于早期的基于過氧化氫的原位化學(xué)氧化場地修復(fù)中。然而，在亞鐵離子對過氧化氫實際的催化氧化中，其發(fā)生的化學(xué)過程遠不限于式(1)的反應(yīng)。因此，Watts等[3]在2005年將基于過氧化氫和亞鐵離子等金屬催化劑的化學(xué)氧化過程統(tǒng)稱為催化過氧化氫反應(yīng)(catalyzed hydrogen peroxide, CHP)。

面對日益嚴(yán)重的石油烴對土壤的污染，使用催化過氧化氫來氧化降解污染土壤中的總石油烴(total petroleum hydrocarbon，TPH)、苯系石油烴(benzene, toluene, ethylbenzene, xylene，BTEX)和多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon，PAH)已成為較常用的場地修復(fù)技術(shù)。Kang等[4]用催化過氧化氫去除中性條件下土壤中的BTEX，污染物降解率在3 h內(nèi)達97%以上。孫燕英等[5]用催化過氧化氫處理重度柴油污染土壤，在不同的pH條件下，降解率均在96%以上。Krembs[6]總結(jié)了9個使用催化過氧化氫處理土漿中TPH的工程案例，結(jié)果表明，在所有案例中過氧化氫的氧化效果均良好。上述研究驗證了催化過氧化氫在小試、中試及工程實施中能有效地去除土壤中的石油烴。而對于氧化實施過程中氧化劑濃度以及使用的催化劑與螯合穩(wěn)定劑的配比對反應(yīng)過程和氧化效率的影響鮮有報道。筆者通過催化過氧化氫與受石油烴污染的土樣進行反應(yīng)，研究TPH降解效果與過氧化氫濃度以及氧化劑與催化穩(wěn)定劑配比的關(guān)系，確定參與氧化反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物，并探究過氧化氫對不同碳鏈長度的TPH的氧化機理。

1 材料與方法

1.1 場地概述

污染土壤樣品采自北京市郊區(qū)某汽油柴油泄露污染場地。通過場地勘測，測定污染場地地層及油污情況大致為：地下0～2 m為人工堆積層，含油量約為7%；地下2～5 m為卵石層，含油量約為7%；地下5～16 m為粉質(zhì)黏土層，含油量約為18%，為污染最嚴(yán)重的土層；地下16 m以下為卵石層，含油量約為2%。污染場地土壤擬采用異位化學(xué)氧化進行修復(fù)處理。

1.2 試驗方法

在上述污染場地含油量高的區(qū)域，隨機采集10 kg有代表性的污染土樣，裝入自封袋中密封運回實驗室，保持密封狀態(tài)并儲存于4 ℃冷藏冰柜中。

試驗開始前，把污染土樣迅速均勻混合并篩除其中摻雜的石塊。在室溫下于電子秤上稱取9份均質(zhì)后的土樣，每份200 g，各土樣分別放于1 L燒杯中。其中，1份為空白對照樣，其余8份土樣分為2組，每組4個樣品。分別測試在不同過氧化氫濃度(第1組)及不同過氧化氫與催化穩(wěn)定劑摩爾比(第2組)的條件下，土壤中TPH的殘留濃度受藥劑投加情況的影響。試驗中使用的氧化劑為質(zhì)量濃度10%的過氧化氫；催化劑為0.15 molL的FeSO4·7H2O，分子量為278；穩(wěn)定劑為0.15 molL的Na3[C3H5O(COO)3]·2H2O，分子量為294。

第1組包括4個樣，分別向各樣品中加入濃度為0.50%、0.75%、1.00%及1.50%的過氧化氫，編號為S1、S2、S3和S4，過氧化氫與催化劑和催化穩(wěn)定劑的摩爾比均控制為100∶1。第2組包括4個樣，向各處理樣中投加的過氧化氫與催化穩(wěn)定劑的摩爾比分別為100∶1、75∶1、50∶1和25∶1，編號為S5、S6、S7和S8，過氧化氫的濃度控制為1.00%。

教師展示蝗蟲、壁虎、蜘蛛、蜥蜴、蝸牛、蚯蚓、鳥、魚、渦蟲、?？?、青蛙、蟾蜍、貓和虎的圖片，以此為基礎(chǔ)創(chuàng)設(shè)問題情境，提出問題：①將這12種動物分為兩組，應(yīng)如何劃分?每組有哪些動物?②將每組動物再分類，又可分為哪幾類?每類有哪些動物?③請把不同的動物類群按照從簡單到復(fù)雜的順序進行排列。④仿照植物分類的圖解，小組合作完成上述動物的分類圖解（圖2）。

向樣品中投加試劑的順序：1)添加去離子水調(diào)節(jié)土壤含水量；2)加入硫酸亞鐵與檸檬酸鈉的螯合混合液；3)投加過氧化氫溶液。向各試樣中投加溶液的總體積均為60 mL，具體投加量見表1。試劑投加后保持每0.5 h攪拌1次的頻率，試驗總反應(yīng)時間為6 h。

表1 試驗中向各試樣投加試劑的量Table 1 The summary of reagent dosage in the bench-scale test mL

注：土樣量均為200 g；S1～S4為分別加入0.50%、0.75%、1.00%和1.50%的過氧化氫；S5～S8分別為投加過氧化氫與催化穩(wěn)定劑的摩爾比為100∶1、75∶1、50∶1和25∶1。

1.3 分析方法

試驗中的樣品均送至第三方商業(yè)實驗室進行分析檢測。各樣品在反應(yīng)完全后的TPH殘留濃度根據(jù)石油烴中碳原子數(shù)分為4段進行分析：碳原子數(shù)為C6～C9部分使用氣相色譜-質(zhì)譜法分析揮發(fā)性有機物；碳原子數(shù)為C10～C14，C15～C28及C29～C36部分使用非鹵代有機物氣相色譜法進行分析[7-8]。氦氣被用于吹掃并作為氣相色譜中的載氣，注射溫度為240 ℃，載氣流量為1 mLmin，初始溫度為35 ℃，以9 ℃min升溫至250 ℃，保持最終溫度為250 ℃，直至所有預(yù)期的化合物完全洗脫。

鐵與錳的土壤濃度測定方法參照文獻[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPH降解率

由于C6～C9的石油烴在常溫下極易揮發(fā)，在反應(yīng)前濃度低于100 mgkg，反應(yīng)后濃度為15～80 mgkg，相較于其他區(qū)間的石油烴濃度較低，不適合單獨比較，因此將C6～C9與C10～C14合并進行比較。C29～C39為重質(zhì)石油烴，未出現(xiàn)在該污染土壤中，反應(yīng)前后濃度均低于100 mgkg，因此將C15～C28與C29～C36合并進行比較。過氧化氫與各土樣進行充分氧化反應(yīng)后，C6～C14，C15～C36和TPH的殘留濃度及降解率見表2。

表2 反應(yīng)后TPH、C6～C14和C15～C36在各試樣中的殘留濃度和降解率Table 2 Residual TPH， C6～C14 and C15～C36 concentration and degradation rate of each sample after reaction

注：同表1。

根據(jù)TPH的殘留濃度數(shù)據(jù)，第1組的試驗結(jié)果如圖1(a)所示。從圖1(a)可以看出，0.50%、0.75%及1.00%的H2O2相較于1.50%的H2O2對TPH的處理效果較好，且這3組的TPH殘留濃度沒有明顯差異，為1 345.10～1 680.20 mgkg，降解率為82.15%～87.13%。而1.50%的H2O2處理后TPH的殘留濃度仍高達6 233.80 mgkg，降解率為40.36%。

圖1 TPH殘留濃度與試劑投加量的關(guān)系Fig. 1 The relationship between the TPH residual concentration of each sample and dosage

2.2 氧化反應(yīng)基團

過氧化氫受亞鐵離子催化的反應(yīng)過程已得到較詳細的報道，主要涉及以下反應(yīng)[10]：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-k=63 L(mol·s)

(2)

OH·+H2O2→H2O+HO2·

k=3.3×107L(mol·s)

(3)

HO2·+H2O2→H2O+O2+OH·

(4)

Fe2++OH·→Fe3++OH

k=3.2×108L(mol·s)

(5)

(6)

Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+

k=2×103L(mol·s)

(7)

(8)

Fe3++H2O2?Fe(HO2)2++H+ke=3.1×10-3

(9)

Fe(HO2)2+→Fe2++HO2· k=2.7×10-3s-1

(10)

在過氧化氫參與的氧化過程中，式(2)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物羥基自由基被認(rèn)為是最主要的氧化基團。其強氧化性(Eo為2.59 V)無差別地與土壤顆粒表面吸附物及土壤溶液中的各有機物和無機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，包括污染物、自然有機質(zhì)、無機礦物質(zhì)以及溶解質(zhì)等。由于以上物質(zhì)與羥基自由基反應(yīng)的競爭性，過氧化氫對目標(biāo)污染物的降解率由各參與反應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)速率和其與過氧化基團間的親和度決定。只有當(dāng)關(guān)注污染物與氧化物的反應(yīng)速率高于溶液中的其他物質(zhì)，并且有足夠的親和度時，關(guān)注污染物才能得到有效降解。從表2可以看出，2組試驗中較高的TPH降解率分別可達87.79%和98.08%，證明在恰當(dāng)?shù)乃巹┡浔鹊臈l件下，催化過氧化氫足以有效降解土壤中的總石油烴。

表3 反應(yīng)前后各試樣中的pH和ORPTable 3 pH and ORP in each sample before and after reaction

注：同表1。

根據(jù)式(2)～式(10)的反應(yīng)速率常數(shù)〔k，L(mol·s)〕可以判斷，反應(yīng)多屬于二級反應(yīng)，反應(yīng)中各反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率均有影響。因此在過氧化氫濃度較高的情況下，其分解速率也將會大大提高〔如式(2)～式(4)〕，在幾十s甚至幾s內(nèi)完成反應(yīng)[13]。觀察發(fā)現(xiàn)，各土漿溶液中明顯生成氣泡的時間為0.5～2.0 h，表明當(dāng)螯合劑檸檬酸鈉存在時，通過螯合劑分子與亞鐵離子的強結(jié)合作用形成大分子螯合物，降低Fe2+的催化活性并保證其在溶液中的穩(wěn)定存在，從而能夠維持反應(yīng)較為緩慢地進行[14]。通過上述分析以及第1組的測試結(jié)果表明，高濃度的過氧化氫會導(dǎo)致反應(yīng)速率上升而使其消耗過快，其對TPH的降解效果反而弱于低濃度的過氧化氫，而檸檬酸鈉的存在則起到了螯合穩(wěn)定亞鐵離子，延緩過氧化氫分解的作用。

2.3 優(yōu)先反應(yīng)物

催化過氧化氫對C6～C14與C15～C36的降解率見圖2。從圖2(a)可以看出，H2O2濃度為0.50%、0.75%和1.00%時，C6～C14與C15～C36石油烴的降解率差別在1.50個百分點以內(nèi)；而在H2O2濃度為1.50%時，C6～C14的降解率比C15～C36高4.12個百分點。從圖2(b)可以看出，C6～C14與C15～C36的降解率在氧化劑與催化穩(wěn)定劑摩爾比為100∶1和75∶1時差別小于1.00個百分點，而50∶1和25∶1時，C6～C14的降解率比C15～C36分別高出3.76和12.52個百分點。

圖2 C6～C14和C15～C36的石油烴在各試樣中的降解率Fig.2 The degradation rate of C6-C14 and C15-C36 TPH in each sample

圖1(b)結(jié)果顯示，當(dāng)過氧化氫與催化穩(wěn)定劑的摩爾比為100∶1時，該組的氧化效果遠優(yōu)于其他組。在式(2)、式(5)和式(7)的3個二級反應(yīng)中，當(dāng)亞鐵離子的摩爾百分?jǐn)?shù)上升時，將加快過氧化氫的分解，其提高過氧化氫分解速率對TPH降解帶來的減益效果大于其促進生成氧化基團的增益效果。Ferrarese等[15]在對PAH的化學(xué)氧化研究中也得到相似結(jié)果：當(dāng)使用50 mmolL的高錳酸鉀氧化PAH時，PAH的降解率為91%；而使用50 mmolL高錳酸鉀加上50 mmolL過氧化氫時，PAH的降解率降低至74%。過氧化氫的加入使氧化劑濃度增加，導(dǎo)致高錳酸鉀的分解速率加快，從而降低了氧化劑與PAH的接觸時間，使PAH的降解率降低。

綜上，當(dāng)過氧化氫對TPH的處理效果越差，即降解率越低時，不同碳數(shù)的石油烴分子間的降解率的差別也越大。造成TPH降解率降低主要是由于過氧化氫的分解過快，原因包括過氧化氫的濃度過高以及氧化劑與催化穩(wěn)定劑摩爾比過低。可以推斷，在過氧化氫分解過快而與TPH接觸時間不足的情況下(如S4、S7和S8組)，低碳數(shù)石油烴分子將優(yōu)先參與氧化反應(yīng)。過氧化氫分解越快，氧化劑與有機物接觸時間越短，則該效應(yīng)越明顯。

2.4 土壤自然理化條件對氧化反應(yīng)的影響

土壤中自然存在的鐵錳氧化礦物〔如水鐵礦(Fe2O3·0.5H2O)、針鐵礦(FeOOH)、赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)、菱鐵礦(FeCO3)、軟錳礦(β-MnO2)、水錳礦(MnOOH)等〕也可以對過氧化氫的分解起催化作用。這些金屬氧化物作為催化劑，在其顆粒表面對過氧化氫進行催化分解，因此比表面積越大的礦物質(zhì)的催化效果越強，如水鐵礦與軟錳礦，在不同的pH環(huán)境下其催化效率和產(chǎn)物也有差異[16]。此類通過土壤中自然存在的鐵錳氧化物對過氧化氫催化反應(yīng)的過程和機理已在之前的研究中得到了充分的論證[17]。試驗土壤中鐵和錳的濃度分別為256及89 mgkg，向各樣品中加入的亞鐵離子濃度為168～872 mgkg，因此自然存在的鐵、錳濃度對反應(yīng)中催化金屬總量產(chǎn)生了重要的影響?？梢院侠硗茰y本試驗中，土壤中本身存在的鐵錳氧化物和試驗中加入的亞鐵離子共同參與過氧化氫的催化反應(yīng)。本試驗的目的是為了檢驗不同藥量配比對過氧化氫氧化效果的影響，并未對土壤中的鐵錳氧化物的催化效果展開定量調(diào)查，在此暫不討論土壤中存在的鐵錳氧化物對反應(yīng)的影響。

pH對過氧化氫在土壤中的催化反應(yīng)效率及過程有很大的影響。Huling等[18]發(fā)現(xiàn)，降低反應(yīng)環(huán)境的pH可增加金屬離子的溶解度，從而促進其在地下的遷移率和催化效率。Villa等[19]指出，在低pH的多孔介質(zhì)環(huán)境下，氧化劑和金屬氫氧化物的溶解度也同時得到提高。根據(jù)Beltran等[20]的總結(jié)，在pH為3時羥基自由基能保持最大活性，同時可以讓鐵離子保持在溶液狀態(tài)中，因此大部分催化過氧化氫的小試和中試將反應(yīng)pH維持在2～4。然而由于地下土壤系統(tǒng)通常有良好的緩沖能力，pH一般維持在6～8而難以調(diào)節(jié)至酸性，因此也有部分研究關(guān)注pH在中性情況下氧化劑的性能[21-22]。

為測試調(diào)節(jié)污染土壤pH的工程可行性，試驗測試了檸檬酸與土壤混合后pH的降低效果。當(dāng)向200 g土壤中加入80 mL 0.4 molL的檸檬酸，靜置12 h后，土壤pH由7.22降至5.72，達不到pH為2～4的目標(biāo)。說明該場地土壤的緩沖能力強，從工程經(jīng)濟的角度來考慮，實際工程中不使用檸檬酸來調(diào)節(jié)土壤pH，如有必要可使用鹽酸替代。

在催化過氧化氫反應(yīng)過程中生成的氧化基團，除了與土壤中的目標(biāo)污染物反應(yīng)外，還會與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，其中自然有機質(zhì)(NOM)為最主要的非目標(biāo)反應(yīng)物。土壤中的NOM會通過吸附污染物和催化劑，以及作為電子供體消耗氧化基團等作用，降低過氧化氫的反應(yīng)活性和效率。本試驗未對土壤中自然有機質(zhì)對過氧化氫的影響做進一步的研究。在未來的研究中可通過比較氧化反應(yīng)前后土壤中總有機碳的含量差異，同時分析目標(biāo)污染物的去除率，來解釋氧化劑對目標(biāo)污染物的降解效率以及土壤中自然有機質(zhì)對氧化劑消耗的影響。

3 結(jié)論

(1)在催化過氧化氫與中性的石油烴污染土壤的反應(yīng)中，羥基自由基和超氧陰離子共同參與石油烴的氧化降解反應(yīng)。

(2)在工程中使用過氧化氫異位氧化石油烴污染物時，應(yīng)當(dāng)將H2O2的濃度控制在0.50%～1.00%，以避免濃度過高導(dǎo)致氧化劑的快速降解。同時，氧化劑與催化穩(wěn)定劑的比例不應(yīng)過低，其最佳摩爾比為75∶1～100∶1。

(3)當(dāng)過氧化氫消耗過快而使其與石油烴接觸時間降低時，低碳數(shù)的石油烴分子將優(yōu)先于高碳數(shù)分子參與氧化反應(yīng)。在實際工程中可以根據(jù)總石油烴濃度及施工情況，來調(diào)節(jié)過氧化氫的用量和催化穩(wěn)定劑比例以優(yōu)化氧化處理效果。

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Oxidizing capacity of catalyzed hydrogen peroxide to petroleum hydrocarbon contaminated soil

ZHANG Qiuzi1, WEI Yunxiao1, JIANG Yonghai2, WEI Xiaofei1, WANG Fuwang1

1.Beijing Construction Engineering Group Environmental Remediation Co., Ltd., Beijing 100015, China 2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

Regarding to the petroleum hydrocarbon polluted sites that are remediated with H2O2based ex-situ chemical oxidation, the oxidizing capacity and reactive process of catalyzed H2O2were studied with different H2O2mass fractions and oxidant to catalyststabilizer ratios. It is found that hydroxyl radical and superoxide anion are the major oxidation groups. The H2O2mass fraction of 0.50%-1.00% and the oxidant to catalyststabilizer ratio of 75∶1-100∶1 provide higher total petroleum hydrocarbon (TPH) degradation rate. The results demonstrated that high H2O2concentration and low oxidant to catalyststabilizer ratio may lead to rapid H2O2decomposition that reduce the contact time between oxidant and contaminant and decrease the oxidizing efficiency. In addition, it is also found when H2O2is under rapid decomposition, it tends to oxidize hydrocarbon molecules with less carbon number.

hydrogen peroxide; petroleum hydrocarbon; catalytic oxidation; degradation rate; soil remediation

2016-06-03

張秋子(1984—)，女，碩士，主要從事污染場地修復(fù)技術(shù)研究，zhangqiuzi@bceer.com

*通信作者：韋云霄(1988—)，男，博士，主要從事污染場地修復(fù)技術(shù)研究，weiyunxiao@bceer.com

X53

1674-991X(2017)01-0065-06

10.3969j.issn.1674-991X.2017.01.010

張秋子，韋云霄，姜永海,等.催化過氧化氫對石油烴污染土壤的氧化能力[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報,2017,7(1):65-70.

ZHANG Q Z, WEI Y X, JIANG Y H, et al.Oxidizing capacity of catalyzed hydrogen peroxide to petroleum hydrocarbon contaminated soil[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(1):65-70.