黃丹丹 賈昀澎 王子豪 耿俊霞 楊 洋 竇 強(qiáng) 李晴暖 付海英 王錦花

1（上海大學(xué) 上海 200444）

2（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

氧化物沉淀-減壓蒸餾耦合分離FLiNaK熔鹽中的NdF3

黃丹丹1,2賈昀澎2王子豪2耿俊霞2楊 洋2竇 強(qiáng)2李晴暖2付海英2王錦花1

1（上海大學(xué) 上海 200444）

2（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

利用氧化物沉淀-減壓蒸餾耦合法研究FLiNaK熔鹽體系中氟化物的蒸發(fā)行為及稀土Nd的分離。高溫下氧化物CaO與稀土氟化物NdF3反應(yīng)形成難溶于熔鹽的稀土氧化物，通過減壓蒸餾蒸發(fā)、收集冷凝FLiNaK熔鹽，提高稀土與熔鹽的分離度，促進(jìn)熔鹽的回收利用。研究表明，含有NdF3(w=3%)的FLiNaK熔鹽中加入CaO，730°C下反應(yīng)6 h，n(NdF3):n(CaO)=1:3時(shí)NdF3的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%。X射線衍射(X-ray Diffraction, XRD)分析表明生成的Nd2O3主要沉淀在熔鹽的底部。經(jīng)730 °C高溫沉淀、930 °C熔鹽蒸餾，冷凝鹽中稀土Nd的去污因子達(dá)9.4×105，而未經(jīng)沉淀處理Nd的去污因子為3.1×104，表明高溫沉淀蒸餾耦合法使稀土NdF3轉(zhuǎn)化為氧化物Nd2O3，顯著增大稀土與FLiNaK的分離度，提高收集鹽的純度。

FLiNaK，CaO，減壓蒸餾，氧化沉淀

熔鹽反應(yīng)堆(Molten Salt Reactors, MSRs)作為6種先進(jìn)的四代堆型中唯一的液態(tài)燃料反應(yīng)堆，其特征之一是堿金屬和堿土金屬氟化物形成的共融鹽既是冷卻劑也是燃料載體鹽，因其獨(dú)特的優(yōu)勢而受到了國際核能界的青睞[1]。中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所承擔(dān)了釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)(Thorium Molten Salt Reactor System, TMSR)的研究任務(wù)，按照TMSR設(shè)計(jì)方案，采用LiF和BeF2混合物作為燃料載體鹽。鋰的同位素6Li中子俘獲截面高達(dá)940b，釷基熔鹽堆實(shí)現(xiàn)釷資源利用的目標(biāo)需使用7Li豐度大于99.99%的LiF。如此高豐度的7Li價(jià)格昂貴，并且目前全世界年產(chǎn)量有限。另一方面核燃料循環(huán)過程中，會(huì)產(chǎn)生種類繁多的裂變產(chǎn)物。其中Sm、Eu、Gd、Nd等稀土類裂變產(chǎn)物具有較大的中子吸收截面，在反應(yīng)堆內(nèi)的積累會(huì)降低中子利用效率，不利于反應(yīng)堆的正常運(yùn)行。因此，熔鹽堆燃料處理中，分離去除裂變產(chǎn)物、凈化回收并循環(huán)使用7LiF，可提高熔鹽堆運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性[2]?；谳d體鹽與裂變產(chǎn)物存在較大的揮發(fā)性差異，利用熔鹽減壓蒸餾技術(shù)可凈化回收載體熔鹽、分離裂變產(chǎn)物。減壓蒸餾技術(shù)是一種物理分離方法，具有不引入其他雜質(zhì)、操作簡便、易于控制等特點(diǎn)。

20世紀(jì)60年代，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室(Oak Ridge National Laboratory, ORNL) Hightower等[3]利用平衡蒸餾裝置測定了1 000 °C時(shí)多種稀土氟化物的揮發(fā)度，發(fā)現(xiàn)為LiF的10-2-10-4。根據(jù)稀土與載體鹽揮發(fā)性差異，Carter等[4-5]設(shè)計(jì)并制造了一套工程級(jí)蒸餾裝置，開展了一系列公斤級(jí)的非放射性蒸餾實(shí)驗(yàn)和熔鹽實(shí)驗(yàn)反應(yīng)堆(Molten Salt Reactor Experiment, MSRE)真實(shí)燃料鹽熱驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，證實(shí)95%以上的7LiF能被回收，但實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)存在液體夾帶和濃度極化現(xiàn)象，導(dǎo)致冷凝鹽中稀土類裂變產(chǎn)物的含量較高。韓國原子能研究所(Karen Atomic Energy Research Institute, KAERI)[6-7]在利用減壓蒸餾技術(shù)分離回收電精煉后的LiCl-KCl熔鹽時(shí)，也發(fā)現(xiàn)餾分中夾帶的稀土氯化物濃度可達(dá)5%，為此提出了在蒸餾前進(jìn)行氧氣預(yù)處理，使裂變產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為氧化物或氯氧化物，進(jìn)而提高收集鹽純度的方案，取得比較好的結(jié)果。LiF-BeF2和LiCl-KCl熔鹽在理化性質(zhì)上具有很大的共同點(diǎn)，高溫下均具有較大的蒸氣壓，與裂變產(chǎn)物氟鹽或氯鹽的揮發(fā)性差異大，考慮在LiF-BeF2熔鹽加入氧化物將稀土類裂變產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為不溶于熔鹽的氧化物沉淀，以達(dá)到提高收載體鹽純度的目的。

基于氧化物沉淀-減壓蒸餾耦合以回收熔鹽堆載體鹽的思路，本文從氟鹽體系稀土氟化物轉(zhuǎn)化條件著手，利用與熔鹽堆載體鹽FLiBe物化性質(zhì)相近的FLiNaK (n(LiF):n(NaF):n(KF)=46.5%:11.5%:42%)共晶鹽，選擇稀土NdF3為裂變產(chǎn)物代表，研究反應(yīng)溫度、沉淀劑加入量等條件對NdF3轉(zhuǎn)化率的影響，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開展減壓蒸餾條件下沉淀劑加入對載體鹽回收率及收集鹽中稀土NdF3的去污影響。

1 設(shè)備與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

NdF3，CaO（純度99.99%），Sigma-Aldrich；氬氣，純度99.999%，上海婁氧氣體罐裝有限公司；FLiNaK共晶鹽，n(LiF):n(NaF):n(KF)=46.5%:11.5%: 42%，由中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所熔鹽化學(xué)工程技術(shù)部提供[8]，純度大于99.9%。

1.2 分析儀器

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES)，型號(hào)Optima 8000美國PerkinElmer公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS)，型號(hào)NexION 300 D美國PerkinElmer公司；X射線多晶衍射儀(X-ray Diffraction, XRD)，X' Pert Pro MPD，荷蘭帕納科公司；微波消解儀型號(hào)MJ1136，CEM MARS 6 240/50，美國MAT THEW 8 NG公司；氧分析儀型號(hào)O836，美國Leco公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

1.3.1 氣氛保護(hù)的電加熱爐裝置

原料鹽的制備、高溫熔鹽反應(yīng)均在與氬氣氣氛的手套箱相連的電加熱爐中進(jìn)行，電阻爐采用電阻絲外加熱，可程序控溫，不銹鋼310 s爐膛內(nèi)徑為120 mm，最高溫度1000 °C。爐膛和手套箱內(nèi)的水和氧氣含量均小于0.1×10-6。

1.3.2 減壓蒸餾裝置

減壓蒸餾裝置采用立式真空管式爐[9]，由剛玉材質(zhì)爐膛、蒸發(fā)坩堝、加熱器、數(shù)字壓力傳感器（Sartorius WZA8202-N高精度稱重傳感器，準(zhǔn)確迅速地測定樣品質(zhì)量的變化）和真空系統(tǒng)組成，蒸發(fā)坩堝截面積為7.08 cm2，收集坩堝截面積為7.08 cm2。

圖1 立式真空管式爐的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1Schematic diaggram of a verticcal vacuum tubuu lar furnace.

1.4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)方法

1.4.1 NddF3(w=3%)-FFLiNaK混合合鹽的制備

將FLLiNaK熔鹽粉末和NdF3按照質(zhì)量比比97:3均勻混合，稱量和混合合過程均在手手套箱中進(jìn)行行。將混合均勻的熔鹽粉末置置于加熱爐內(nèi)內(nèi)的純鎳坩堝堝中，以10 °C ··min-1的速度度升溫至8000°C，保溫5h，自然冷卻至室溫。對混合合鹽的不同部部位取樣，進(jìn)進(jìn)行均勻性分析。將混合鹽塊塊體在手套箱箱內(nèi)粉碎并研研磨后作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的原料鹽鹽。

1.4.2 高溫沉淀反應(yīng)

分別稱取NdF3(ww=3%)-FLiNNaK混合鹽和和一定量CaO粉粉末，使NdF3與CaO的摩爾比分別為1:1.5、1:2、1:3、1:4，放入純純鎳坩堝中，置于與手套套箱相連的電加熱爐內(nèi)，在設(shè)設(shè)定溫度下反反應(yīng)3-14 h，冷卻后取出，觀察反應(yīng)后鹽的外觀并取樣，計(jì)算NdF3的轉(zhuǎn)化率αα，為：

式中：c0為為§1.4.1制備備的NdF3-FLiiNaK熔鹽中中NdF3初始濃度；c1為沉淀反反應(yīng)后上層熔熔鹽中NdF3濃度。

1.4.3 NddF3(w=3%)-FFLiNaK混合合鹽的減壓蒸餾

在氬氣氣氛的手套套箱內(nèi)稱取110g NdF3(ww=3%)-FLiNaK混混合鹽粉末于于蒸發(fā)坩堝內(nèi)內(nèi)，坩堝置于于蒸發(fā)爐中，密封封后抽真空至至壓力約為55 Pa，在2000°C下保持60 mmin除去爐膛膛內(nèi)的水汽，繼續(xù)升至6330°C，保溫30 mmin使熔鹽熔熔融，再以110°C·min-1的的速度升至蒸發(fā)溫度，在蒸發(fā)發(fā)溫度下蒸發(fā)發(fā)，至樣品質(zhì)質(zhì)量不再發(fā)生變化時(shí)認(rèn)為實(shí)驗(yàn)驗(yàn)結(jié)束，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)結(jié)束后繼續(xù)續(xù)保持真空環(huán)境，自然冷卻，，粉碎后取樣樣分析。

1.4.4 氧化物沉淀-蒸蒸餾耦合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)

在氬氣氣氛的手套套箱內(nèi)稱取110g NdF3(ww=3%)-FLiNaK粉粉末鹽于蒸發(fā)發(fā)坩堝內(nèi)，加入入CaO，按照照§1.4.2研研究確定的最最佳反應(yīng)條件件進(jìn)行氧化物物沉淀，坩堝堝置于于蒸發(fā)爐，密密封后抽真空空至壓力為5Pa，在200°C下下除去爐膛內(nèi)內(nèi)的水汽，按按§1.4.3研究究確定的蒸餾餾條件件進(jìn)行蒸餾，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后后繼續(xù)抽真空空，自然冷卻卻，粉粉碎后取樣分分析。

11.4.5 樣品分分析

樣品中的的Nd采用IICP-MS分析析，Li、Na、K采采用ICP-AES分析。每次次實(shí)驗(yàn)后將整整體熔鹽粉碎碎成粉粉末，準(zhǔn)確稱稱量3-4份熔熔鹽粉末平行行樣，每份平平行樣樣約為0.1 g，用10 mL濃濃HNO3進(jìn)行行微波消解，消解解溫度為1900 °C，消解時(shí)時(shí)間2 h，使使其充分溶解解，用用去離子水稀稀釋至相應(yīng)濃濃度進(jìn)行測試試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果果為平平行樣測試結(jié)結(jié)果的平均值值。

收集鹽中中稀土的去污污系數(shù)FD為：：

式式中：c2為蒸蒸餾后冷凝收收集鹽中NdFF3的濃度。

2 結(jié)果與討論

22.1 熱力學(xué)學(xué)計(jì)算

含有NdFF3的FLiNaKK熔鹽加入氧氧化物CaO，高溫溫(527-1 1277 °C)下可能發(fā)發(fā)生的反應(yīng)如如下：

根據(jù)不同同溫度下的純純物質(zhì)生成焓焓[10]，利用熱熱力學(xué)學(xué)計(jì)算式(3)：

可獲得各各反應(yīng)的吉布布斯自由能ΔrrGm，如表1。由由表1數(shù)據(jù)可可知，527-1 127 °C范圍內(nèi)內(nèi)，反應(yīng)式(3--5)吉吉布斯自由能能ΔG均大于0，因此NddF3-FLiNaK中加加入CaO后，，CaO不易與與LiF、NaF、KKF發(fā)生反應(yīng)應(yīng)；而而反應(yīng)式(4)的的吉布斯自由由能ΔG小于于0，表明CaaO可可與NdF3反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化化為Nd2O3。

Nd2O3在在氟鹽中的溶解度較小[11]，為w=2%-44%，密密度相對較大大的Nd2O3會(huì)會(huì)與熔鹽分層層，沉淀在下層層。反反應(yīng)生成的CCaF2溶解在FFLiNaK中，考慮到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)條件件下生成CaFF2的最大濃度度x＜0.1%，遠(yuǎn)低于載體體鹽的的濃度，且相同溫度下CaaF2的飽和蒸蒸汽壓低于載載體鹽鹽[10]，實(shí)驗(yàn)中中CaF2的存在在對FLiNaK的蒸發(fā)影響響可以以忽略。

表1 不同溫度下反應(yīng)式(3-6)的ΔrGm(kJ·mol-1)Table1 ΔrGmof reaction Eq.(3-6) at different temperatures (kJ·mol-1).

2.2 高溫沉淀反應(yīng)

含有NdF3(w=3%)的FLiNaK粉末鹽經(jīng)800 °C熔融5 h后，得到色澤均勻的粉紅色混合鹽，對鹽的上、中、下部位取樣分析，Nd的含量分別為w=2.17%、w=2.18%和w=2.18%，比理論值2.20%略低，表明實(shí)驗(yàn)條件下NdF3在熔鹽中分布均勻，后續(xù)研究中用Nd的平均值2.18%作為熔鹽中Nd的真實(shí)濃度。XRD分析也觀察到NdF3的29.76°、42.75°、57.00°特征吸收峰，如圖2所示。

圖2 NdF3(w=3%)-FLiNaK的XRDFig.2 XRD analysis of NdF3(w=3%)-FLiNaK.

730 °C下加入CaO的沉淀實(shí)驗(yàn)，觀察到反應(yīng)后熔鹽出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，上層呈乳白色，下層藍(lán)色，推測藍(lán)色的物質(zhì)為Nd2O3。分別取樣磨碎后進(jìn)行XRD分析，分析結(jié)果如圖3所示。

圖3(a)是上層鹽的XRD譜圖，主要出現(xiàn)了峰值在28.78°、33.72°、48.25°處的KF特征衍射峰，38.72°、55.20°、70.22°處NaF特征衍射峰，以及38.65°、44.86°、65.22°處LiF衍射峰。而下層鹽（圖3(b)）中除了KF、LiF的衍射峰，還觀察到28.30°、47.39°、55.68°處CaF2的衍射峰和30.78°、41.56°、52.36°處Nd2O3的峰，以及31.89°、37.41°、54.02°處CaO的衍射峰。

圖3 NdF3(w=3%)-FLiNaK加入CaO后730 °C下反應(yīng)6 h的XRD (a) 上層，(b) 下層Fig.3 XRD analysis for products the reaction of NdF3(w=3%)-FLiNaK with CaO at 730 °C for 6 h. (a) Upper layer, (b) Lower layer

另一方面，利用掃描式電子顯微鏡X光微區(qū)分析(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer, SEM-EDS)分析沉淀反應(yīng)前后各元素的質(zhì)量變化，結(jié)果表明反應(yīng)前原料鹽中Nd:K的比例與反應(yīng)后下層鹽的Nd:K一致，而上層鹽中未檢測到Nd元素，說明釹濃度低于儀器的檢測限。由此結(jié)合鹽的顏色變化、XRD及EDS分析結(jié)果證實(shí)高溫條件下，CaO與混合鹽中的 NdF3發(fā)生了反應(yīng)，生成了Nd2O3。由于Nd2O3密度為7.24 g·cm-3，大于FLiNaK熔鹽的密度2.2 g·cm-3，而且稀土氧化物在氟鹽中的溶解度低[12]，認(rèn)為沉淀反應(yīng)生成的氧化物全部沉淀下來，此時(shí)下層中釹元素以Nd2O3形式存在，上層中釹元素為未反應(yīng)的NdF3，利用式(3)可計(jì)算NdF3的轉(zhuǎn)化率。

反應(yīng)時(shí)間對NdF3轉(zhuǎn)化率影響如圖4(a)。700 °C下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，NdF3的轉(zhuǎn)化率增大，在CaO與NdF3的摩爾比為1.5時(shí)，轉(zhuǎn)化率從3 h時(shí)的32%提高到14 h的65%。隨著兩者比例的增加，轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)增加，但在該反應(yīng)溫度下，反應(yīng)14 h后，反應(yīng)仍未完全。

反應(yīng)溫度對NdF3轉(zhuǎn)化率的影響如圖4(b)?？梢钥闯鱿嗤谋壤头磻?yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度700 °C下的轉(zhuǎn)化率最低。而730 °C與780 °C時(shí)，NdF3轉(zhuǎn)化率很接近，轉(zhuǎn)化率最高達(dá)95%。

綜合CaO/NdF3比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對NdF3轉(zhuǎn)化率的影響，在后續(xù)的沉淀-蒸餾耦合實(shí)驗(yàn)中確定反應(yīng)溫度730 °C，n(CaO):n(NdF3)=3:1。

圖4 不同反應(yīng)條件下，CaO/NdF3摩爾比例與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)系(a) 700 °C，(b) 反應(yīng)時(shí)間為6 hFig.4 Under different conditions, the relationship between mole ratio of CaO:NdF3to reaction conversion rate. (a) Temperature is 700 °C, (b) Reaction time is 6 h

2.3 減壓蒸餾反應(yīng)

2.3.1 熱失重蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)

利用熱重式蒸發(fā)爐，比較CaO加入前后NdF3(w=3%)-FLiNaK混合鹽蒸發(fā)過程中FLiNaK蒸發(fā)量和蒸發(fā)速率的變化。1#為純FLiNaK熔鹽，2#為溶解NdF3(w=3%)-FLiNaK 混合鹽，3#為加入CaO后NdF3(w=3%)-FLiNaK混合鹽，蒸發(fā)溫度均為930°C，F(xiàn)LiNaK鹽的質(zhì)量均為10 g。

以FLiNaK鹽減少的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，獲得930 °C下的質(zhì)量減少與時(shí)間的變化曲線如圖5(a)。圖5(a)中O點(diǎn)起鹽的質(zhì)量逐漸減少，對應(yīng)溫度曲線上溫度為750 °C，說明三種熔鹽在630 °C熔融后升溫至750 °C，鹽的質(zhì)量幾乎沒有變化，即鹽沒有蒸發(fā)。繼續(xù)升高溫度，鹽開始蒸發(fā)，純FLiNaK鹽蒸發(fā)較快，到90 min，鹽失重95%，即蒸發(fā)9.54 g。而含NdF3(w=3%)-FLiNaK混合鹽最終載體鹽減少9.38 g；加入CaO反應(yīng)后可蒸餾的FLiNaK為9.46 g，介于1#和2#之間。

熔鹽蒸發(fā)的瞬態(tài)蒸發(fā)速率比較如圖5(b)，較明顯地看出蒸發(fā)速率幾乎在相同時(shí)間達(dá)到最大值，其中，純FLiNaK熔鹽最大蒸發(fā)速率達(dá)0.30g·cm-2·min-1，NdF3-FLiNaK熔鹽的蒸發(fā)速率達(dá)0.22g·cm-2·min-1，而加入CaO后，熔鹽的蒸發(fā)速度低于純FLiNaK，但高于NdF3-FLiNaK熔鹽。胡憲偉等[13]利用高溫Raman觀察到LiF-NdF3體系中存在[NdF63-]和[NdF4-]特征振動(dòng)峰，推測FLiNaKNdF3混合鹽蒸餾過程中隨著NdF3濃度的增大，NdF3也可能以[NdF63-]和[NdF4-]形式存在，降低了熔鹽中起部分電荷傳遞作用的F-的濃度，更重要的是絡(luò)合離子的存在會(huì)阻礙導(dǎo)電粒子的定向移動(dòng)，從而束縛了熔鹽的逸出，導(dǎo)致蒸發(fā)減緩。推測用CaO處理NdF3-FLiNaK熔鹽時(shí)，高溫下NdF3轉(zhuǎn)化成Nd2O3，Nd2O3密度為7.24g·cm-3，熔點(diǎn)1900°C，在熔鹽中溶解度較低[12]，從而與液態(tài)載體鹽分相，進(jìn)一步降低了熔融鹽中NdF3含量，F(xiàn)LiNaK的蒸發(fā)速率加快。

圖5 蒸發(fā)溫度930 °C、壓力5 Pa時(shí)，蒸餾過程中質(zhì)量(a)和蒸發(fā)速率(b)隨時(shí)間的變化Fig.5 Change of mass (a) and evaporation rate (b) via time during distillation at 930 °C, 5 Pa.

2.3.2 加入CaO對收集鹽中Nd去污的影響

在蒸餾條件和蒸發(fā)比例相同(95%)的條件下，比較了CaO的加入對收集鹽中Nd去污的影響。對收集鹽、剩余鹽進(jìn)行XRD分析。圖6(a)為加入CaO后收集鹽的XRD譜圖，可以看到明顯的KF、LiF、NaF的衍射峰，剩余鹽圖的XRD圖譜（圖6(b)）中則出現(xiàn)了明顯的CaF2的衍射峰（28.30°、47.39°、55.68°），31.89°、37.41°、54.02°處的峰歸屬為CaO的衍射峰，30.78°、41.56°、52.36°處則為Nd2O3的衍射峰?？梢?，經(jīng)CaO處理的NdF3-FLiNaK，減壓蒸餾收集鹽主要為LiF、NaF和KF，剩余鹽中主要是Nd2O3和CaF2，以及未反應(yīng)的CaO。

圖6 930 °C、5 Pa下蒸發(fā)比例95%時(shí)XRD的比較(a) 收集鹽，(b) 剩余鹽Fig.6 XRD analysis of products (930 °C, 5 Pa).(a) Receiver salts, (b) Remaining salts

進(jìn)一步利用ICP-AES分析收集鹽中Nd的含量，結(jié)果見表2。加入CaO處理的收集鹽中Nd的濃度為2.29×10-6，比未經(jīng)處理的5.17×10-5降低將近一個(gè)數(shù)量級(jí)，相應(yīng)的收集鹽中Nd的去污系數(shù)也有所提高，即加入CaO后，顯著提高了稀土的分離度。作為熔鹽堆的載體鹽，對氧含量有苛刻的要求，我們關(guān)注CaO的加入是否會(huì)導(dǎo)致收集鹽中氧含量的增加，為此對收集鹽中的氧含量進(jìn)行了分析，結(jié)果表明加CaO處理的收集鹽中氧含量為0.56×10-3，與未加氧化物的混合鹽的氧含量基本一致。收集鹽中Ca含量為w=0.1%，證實(shí)CaF2和未反應(yīng)的CaO主要存在于蒸發(fā)坩堝剩余混合鹽中，但CaO的使用導(dǎo)致回收的熔鹽中引入了新的元素，后期研究中將選擇BeO或其它氧化劑。

表2 CaO加入前后收集鹽的ICP-AES結(jié)果Table2 ICP-AES results of received salt before and after adding CaO.

為進(jìn)一步驗(yàn)證氧化物沉淀蒸餾方法的分離效果，開展了放大蒸餾實(shí)驗(yàn)，采用NdF3-FLiNaK混合鹽154.5 g， 其中NdF3(w=3%)，加入CaO質(zhì)量為3.75g，使n(NdF3):n(CaO)=1:3。在730°C下反應(yīng)6 h，蒸餾溫度930 °C，蒸餾時(shí)間4 h，此時(shí)蒸發(fā)比例為95%，收集率為98% 時(shí)，測定冷凝鹽中稀土釹的去污系數(shù)為6.8×105，此時(shí)Nd含量低于5×10-6，與克級(jí)的結(jié)果相一致。

3 結(jié)語

本工作研究了含有稀土的FLiNaK熔鹽中加入CaO的氧化物沉淀反應(yīng)和對稀土NdF3去污和載體鹽回收率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度730 °C，反應(yīng)6 h，沉淀反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，然后進(jìn)行減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過沉淀反應(yīng)的混合鹽蒸發(fā)速率加快，載體鹽的回收率提高。且稀土釹的去污因子由3.1×104提高至9.4×105，說明氧化物CaO的加入使NdF3轉(zhuǎn)化為Nd2O3，有利于釹的去除和載體鹽的回收利用。因此，在含有裂變產(chǎn)物的熔鹽蒸餾回收載體鹽之前，加入一定量的氧化物，使稀土生成氧化物而沉淀，有助于回收載體鹽。該沉淀蒸餾耦合法將為真實(shí)熔鹽堆載體熔鹽中分離稀土的去除提供依據(jù)，后續(xù)將選擇不同氧化劑開展系統(tǒng)的工作。

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Separation of NdF3using precipitation-distillation coupled method in FLiNaK molten salt

HUANG Dandan1,2JIA Yunpeng2WANG Zihao2GENG Junxia2YANG Yang2DOU Qiang2LI Qingnuan2FU Haiying2WANG Jinhua1
1(Shanghai University, Shanghai 200444, China)
2(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)

Background:Low pressure distillation is a promising technology for the recovery and purification of carrier salts (LiF-BeF2) in the thorium based molten salt reactors (TMSR). Purpose: This study aims to compare the separation behavior of NdF3before and after adding the oxidant CaO in FLiNaK molten salt. Methods: Precipitation-distillation coupled method was employed in purification of molten salt. Then the X-ray Diffraction (XRD) was applied to the analysis of the produced NdF3in the molten salt. Results: At high temperature, CaO was confirmed to react with NdF3and form rare earth oxide Nd2O3insoluble in molten salt. At 730 °C, the conversion rate for Nd was up to 95%. After the precipitation reaction, the separation rate under low pressure distillation was compared with the preceding one. The decontamination factor of Nd was deduced to 9.4×105whilst the value was 3.1×104without adding CaO. Meanwhile, the evaporation rate also was improved after precipitation. Conclusion: The combination of the precipitation and distillation treatment is an effective way to achieve the high throughput performance in the salt separation process.

FLiNaK, CaO, Low pressure distillation, Oxide precipitation

HUANG Dandan, female, born in 1990, graduated from Zhengzhou University in 2012, master student, major in chemistry Corresponding author: FU Haiying, E-mail: fuhaiying@sinap.ac.cn; WANG Jinhua, E-mail: jinhuawang@staff.shu.edu.cn

TL426，TL241.2+2

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.010603

中國科學(xué)院戰(zhàn)略性科技先導(dǎo)專項(xiàng)(No.XDA02030000)資助

黃丹丹，女，1990年出生，2012年畢業(yè)于鄭州大學(xué)，現(xiàn)為碩士研究生，化學(xué)專業(yè)

付海英，E-mail: fuhaiying@sinap.ac.cn；王錦花，E-mail: jinhuawang@staff.shu.edu.cn

2016-09-26，

2016-11-28

Supported by Strategic Priority Program of Chinese Academy of Sciences (No.XDA02030000)

Received date: 2016-09-26, accepted date: 2016-11-28